电解铜粉和雾化铜粉对SPS过程中显微组织演变的影响

2018-12-25

摘要：以电解铜粉和雾化铜粉为SPS烧结原材料，对它们在SPS烧结过程中的烧结曲线、烧结体显微组织的演变过程，以及烧结温度对烧结体相对密度的影响进行了分析、比较，并分析了其中的原因。得到电解铜粉和雾化铜粉在SPS烧结过程中显微组织演变特征和规律不同的结论。

关键词：放电等离子烧结(SPS)；电解铜粉：雾化铜粉；显微组织演变

1引言

放电等离子烧结(sparkplasmasintering，简称SPS)是目前国际上新兴的一种烧结技术，它具有升温速度快、烧结时间短、冷却速度快.外加压力和烧结气氛可控、节能环保等鲜明特点，成为材料发展和组织优化的有力工具"。与传统烧结的外部供热方式不同，SPS技术是将上千安培的电流加在上下压头上，电流通过粉末颗粒时产生大量的焦耳热，使粉末快速升温，实现短时且高致密烧结。因此烧结参数对烧结过程和烧结体相对密度的影响不同于传统烧结技术。文献[2~7]等研究了烧结温度对烧结体的影响，也有文献对保温时间27月、烧结电流9、压力169、加热速度18.9等对烧结过程的影响进行了研究。对原始粉料来讲，不同制备方法获得的粉末颗粒的形状和特性不同10，电流在颗粒内和颗粒间的流动情况相差甚远，从而对烧结过程及烧结体的相对密度的影响也可能差别很大，但目前尚未见这方面的研究报道。本文以电解铜粉和雾化铜粉为SPS烧结原材料，对它们在SPS烧结过程中的烧结曲线、烧结体显微组织的演变过程，以及烧结温度对烧结体相对密度的影响进行了系统比较和分析，对其原因和机理进行了阐述。

2实验

2.1实验方案

烧结原材料为电解铜粉和雾化铜粉，其平均颗粒尺寸分别为70~80μm和35~45μm。

SPS烧结实验在SPS-3.2-MV型烧结系统上进行。烧结系统的固定参数为：脉冲电流通-断比为12∶2；脉冲电流周期约为3.3ms；石墨模具外径为Ø50mm，内腔为Ø20mm；冲头尺寸为Ø20mm×21mm。烧结后的坯料在Quanta2000扫描电镜上对其断口形貌进行观察。

SPS过程中采用的烧结参数：(1)电解铜粉在加热速率为105℃/min，外加压力为20MPa，终态烧结温度分别为206、415、827℃，均不保温；(2)雾化铜粉在加热速率为110℃/min，外加压力为20MPa，终态烧结温度分别为450、770、880℃，均不保温。

2.2实验方案的确定

图1SPS烧结过程中的位移变化率-温度曲线和位移-温度曲线

我们认为，位移变化率可以准确反映SPS过程中烧结体致密度的变化特征。为此，在基本保持其加热速率相同，根据位移变化率曲线的开始阶段、位移变化率的最大阶段以及两者之间的中间阶段和烧结将结束时(此时位移变化率已经保持为0)所对应温度作为烧结温度，由此确定研究烧结体致密度演变的特征烧结阶段。图1中虚线箭头所指为电解铜粉的烧结温度，即T=201、415、827℃，实线箭头所指为雾化铜粉的烧结温度，即T=450、770、880℃。即同种烧结原材料应用相同的加热速度、压力、保温时间等烧结参数，以上述烧结温度分别作为终态烧结温度截断整个烧结过程，考察各个烧结阶段代表试样的显微组织，以研究SPS过程烧结粉体的显微演变特征并对不同烧结原材料的显微演变过程进行比较。

图2示出了在SPS烧结过程中电解铜粉(a)和雾化铜粉(b)在不同终态烧结温度条件下位移变化率-温度的变化曲线。由图2可以看出，电解铜粉的4个试样的位移变化率-温度曲线并没有完全重合，其原因可能是不同的烧结试样，其粉料的质量有一定误差，烧结前的手工压制不能保证完全现同。雾化铜粉的烧结曲线也是如此。但总体来看，烧结曲线在变化趋势基本一致，各个试样的显微组织和相对密度可以代表整个烧结过程的不同烧结阶段的情况。


3实验结果及分析

3.1两种粉末颗粒烧结曲线的差别

图1是电解铜粉和雾化铜粉在终态烧结温度分别为827和880℃的位移变化率-温度曲线(图1(a))和位移-温度(图1(b))。从位移-温度曲线(图1(b))来看，电解铜粉的总位移量远远大于雾化铜粉。开始阶段，两种粉末材料的位移均很小，随着烧结温度的升高，电解铜粉的位移从200℃左右开始迅速增大，直至700℃左右基本不再变化；雾化铜粉在400℃左右开始上升，但上升幅度不大，在780℃左右达到最大值。从位移变化率-温度曲线(图1(a))的变化趋势来看，电解铜粉在不同的烧结温度下，位移变化率的变化明显：在烧结的初始阶段(约<170℃)，基本保持直线；随着温度的升高，位移变化率呈明显的上升趋势，温度达到400℃左右，达到最大值，而后又随着温度的升高而下降；当温度达到720℃时，位移变化率不再发生变化，烧结过程基本完成；而雾化铜粉的位移变化率在整个烧结过程中变化不如电解铜粉明显，在烧结的初始阶段(约<400℃)，基本保持直线，而后随着温度的初步升高，出现了一些小的波动，但变化的频率比较低，当温度达到600℃后，这种波动的频率加大，在700℃左右达到最大值，随后有所减弱，直至780℃时位移变化率不再发生变化。这一现象说明，在烧结过程中，电解铜粉在不同烧结阶段烧结速度有很大的变化，当温度达到720℃时，烧结过程基本完成；而雾化铜粉在整个烧结过程中烧结速度基本均匀，当温度达到780℃时，烧结过程才基本完成。。因此，要得到烧结致密体，雾化铜粉的烧结温度必须高于电解铜粉60℃左右才能够实现。

3.2两种粉末颗粒烧结时显微组织演变过程

图3是同一烧结过程中不同烧结阶段对应的烧结体断口的SEM照片。从图3可以看出，电解铜粉本身呈树枝状态，在较低的烧结温度(201℃)时，粉末颗粒的枝梢部分比较尖锐，颗粒间的接触面积不大，随着烧结温度的升高，颗粒的枝梢部分逐渐圆化，颗粒间的接触面积加大，但增大的数量和尺寸难以准确判断。雾化铜粉在烧结过程中基本保持球形颗粒，即使烧结温度达到770℃，也可以看出颗粒呈球形。发生变化的是颗粒间的接触点的数量和接触区域的尺寸，在烧结温度比较低时，颗粒间的接触点数量少，接触面积小，随温度升高而分别增多、增大。由显微组织演变的过程可以推断，由于电解铜粉呈树枝状，在烧结初期颗粒间首先是其枝梢部分的接触，接触面积很小。由电阻的计算式：
其中ρ为材料的电阻率，L为接触部位的厚度，S为接触面积。可知，颗粒间接触部位的电阻很大，电流流过时产生的焦耳热：

(I为通过接触部位的电流，t为电流的持续时间)与电阻的大小成正比，因此热量多而集中，致使接触部位熔化而优先烧结。随着烧结过程的进行，颗粒间的间隙减少，接触点增多，烧结速度加快，位移变化率发生很大的变化。随着烧结温度的升高，颗粒间的接触面积达到一定程度，焦耳热的增加速度小于接触部位体积的增加速度，致使烧结速度的增加有限，位移变化率下降。直到最后，烧结过程基本完成，位移基本保持不变，位移变化率为零。因此，电解铜粉的位移变化率曲线随着温度增加变化很大。雾化铜粉呈球形，烧结开始阶段在外加压力的作用下，颗粒之间产生机械接触，接触面积很小，但大于电解铜粉的枝梢部分的接触面积，需要更大的电流流过时才能进行烧结，因此烧结过程在较高的温度下才开始进行。同时，烧结过程中颗粒间的接触面积变化平稳、均匀，焦耳热的增长率与颗粒接触部位体积的增大量基本一致，因此烧结过程中速度平稳，位移变化很小。因此随着烧结温度的升
高，位移变化率基本均匀。


3.3两种粉末烧结体的相对密度的变化

图4为同一烧结过程中不同烧结阶段烧结体相对密度随温度的变化曲线。从曲线可以看出，随着烧结温度的升高，烧结体相对密度增加，但不同的烧结原始粉末在相同的温度下，所得到的烧结体相对密度却相差较大。当烧结温度为500℃时，雾化铜粉的烧结体相对密度约为70%，而电解铜粉的相对密度可以达到75%左右，随着烧结温度的升高，雾化铜粉的相对密度增加，但电解铜粉的相对密度也相应增加，但温度达到770℃时，雾化铜粉的烧结体致密度达到87%，电解铜粉达到95%左右，他们之间的相对密度差值基本达到最大；随后，但温度升高到800℃后，电解铜粉的相对密度>97%，而雾化铜粉需要更高的烧结温度才能达到。这一结果与烧结过程中烧结曲线的变化相符。因此电解铜粉和雾化铜粉在相同的烧结温度下得到的烧结体相对密度不同，得到相同的相对密度时电解铜粉所需要的温度低于雾化铜粉。


4结论

通过比较电解铜粉和雾化铜粉在SPS烧结过程中显微组织演变和烧结致密化过程的不同，可以得出如下结论：

(1)不同制备方法得到的粉末颗粒对SPS烧结过程中显微组织的演变的影响较大，主要原因是颗粒自身产生的焦耳热不同和颗粒间接触面积的不同变化特点。电解铜粉的位移变化率随时间变化非常明显，在温度为400℃左右出现峰值，而雾化铜粉的位移变化率随时间的变化不显著；

(2)不同制备方法得到的粉末颗粒对烧结体的致密化过程影响也较为明显。电解铜粉和雾化铜粉在相同的烧结温度下得到的烧结体相对密度并不相同，电解铜粉的致密化过程快于雾化铜；

(3)可以认为，粉末颗粒的制备方法是影响SPS烧结过程的一个因素，在制定烧结工艺时应给予适当考虑。

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