铜铁复合粉生产工艺的应用与发展

2019-02-12

摘要：介绍了国内铜及铜合金粉末的主要生产工艺，重点分析了行业发展趋势的雾化法制备铜粉的工艺过程，介绍了我国铜合金粉的应用现状及产业发展过程，针对我国铜粉产业发展存在的问题，为今后中国铜及铜合金粉末的发展提出了建议。

关键词：粉末冶金；铜及铜合金粉；雾化法；电解铜粉；行业发展

铜粉为带有红色光泽的金属，在潮湿空气中易氧化，具有较高的表面活性和良好的导电、导热性能。近几年，随着粉末冶金技术的不断进步，铜及铜合金粉末广泛应用在汽车、家电、工具、机械、航空航天等诸多技术工程领域，主要用于生产制造粉末冶金零部件，例如含油轴承、摩擦材料、金刚石工具、电碳、导热、触点材料、化工催化剂、射孔弹等。本文针对雾化法制铜粉生产工艺展开论述，对铜合金粉的应用现状，未来产业发展思路提出建议。

1 铜合金粉生产工艺概述

铜及铜合金粉末产品种类日益丰富，主要包括电解铜粉、雾化铜及铜合金粉末、扩散部分合金化合金粉末（青铜、黄铜、渗铜等）、包覆粉末（Cu/Fe、Cu/C、Ag/Cu）、超细（纳米）铜粉。主要制备工艺包括电解、雾化法、还原/机械破碎等。

1.1 电解法

电解法生产历史悠久，工艺成熟。其优点是可制得电负性较大的金属粉末等很多通常方法不能制备的高纯金属超微粒，主要用于生产产品纯度高的特殊用途高纯铜粉。缺点是要耗能大、成本高、工艺流程复杂，不易生产普通铜基合金粉末。其工艺流程如图1所示。

1.2 还原/机械破碎法

还原/机械破碎法在制粉过程中用得最广、产品种类也最多，如铁粉、铜粉、镍粉、钨粉、钼粉等。一些难以制取的粉末，如铌粉、钽粉、锆粉、钍粉和铀粉等也能用此法获得。还原法制备粉末的粒度范围较宽。从纳米级到微米级。根据需要可以制成针状，也可制成球状及复合粉末。其缺点是粉末制取过程易混入杂质，还原法制铜粉生产工艺流程见图2。


1.3雾化法

雾化法生产铜粉是以回收的废铜合金零件和金属锭为原料，进行精炼工艺，然后通过雾化介质（水/高压气体）将熔体破碎成粉，再采用还原后处理和分级工艺获得松装密度和粒度组成可调的铜合金粉。水雾化铜粉生产工艺流程见图3。


1）熔炼。熔炼是雾化法在雾化工序之前最重要的工序，通过控制铜的熔炼过程可以达到降低铜粉的松装密度的效果。该工序的关键在于电解铜块投入中频炉或电弧炉加热到1150～1200，并在铜的熔化过程中，控制杂质的含量，使成品粉末有良好的流动性和高导电性。

2）雾化。雾化法的关键是利用高压介质(水、气)击碎熔融铜液流得到的铜粉，根据雾化介质的不同，又可分为水雾化法和气雾化法两种。一般而言，水雾化生产效果比气雾化好。水雾化时，液态铜的流速为27kg/min或者更高，采用的水压为10~14MPa，可制取粉末冶金制品用铜粉。用惰性气体或者空气雾化液态铜，采用的压力为8~12MPa，制取的粉末颗粒接近球形，生坯强度不够高，需通过氧化还原工艺使其标称颗粒的形状形貌满足粉末冶金制品用铜粉需求。

3）氧化。氧化过程对生产高性能低松装密度铜粉的影响极大。氧化方式分为静态及动态2种方式。在生产中发现，氧化过程的氧化方式、氧化时间及氧化温度对生产高性能低松装密度铜粉的影响极大。静态氧化时，铜粉氧化速度十分缓慢，而且容易结块；动态氧化则不然，故其氧化效果甚佳。同时，适当的氧化温度和氧化时间也很重要。

4）还原。还原过程相对比较简单，还原时间一般60~120min，温度一般为400~600。在雾化过程中一部分氧变成氧化铜渗进颗粒的内部，需提高还原温度除氧，铜自然地会被烧结起来。因此，这就需要对这些大量烧结块进行磨细。

5）破碎。还原后的铜粉呈块状，需要进行破碎。
破碎方式直接影响成品的成形性能，主要是对成品的松装密度指标产生直接的影响。

6）抗氧化处理。铜粉在空气中特别是在潮湿的环境中极易氧化，需用抗氧化剂处理使表面形成一层氧化膜，达到抗氧化的效果。常用的水雾化铜粉抗氧化剂有苯骈三氮唑（BTA）、肥皂液、明胶、蛋白质水解液等。
目前，水雾法现可生产纯铜粉、完全合金铜粉（如黄铜粉、青铜粉、白铜粉、CuSn10）、衍生产品扩散式铜粉（如CuSn合金，CuZn合金等），以及具有特殊性能的铜粉（如导热铜粉、热导管粉、焊膏粉、渗铜粉），还可生产铜基复合粉末（如弥散强化铜用复合粉末、铜包铁复合粉末、银包铜复合粉末、铜包石墨粉等）。

近年来，生产电解铜粉的大企业在生产工艺、节能环保和自动化方面进行了许多改进，降低了生产能耗，提高了生产效率，缩小了与国外大公司之间的差距。但产品质量的稳定性还有待进一步提高。与其它制粉方法相比，雾化法具有合金化程度高、成分均匀、生产效率高、成本低、无污染等许多优点，其生产的铜粉，微观形状呈不规则状，氧含量低，成形性好，工艺性能稳定。因此，雾化法在20世纪70年代以后成为各国竞相研究的热点，是当今铜及铜合金粉生产技术的发展趋势。

2 铜合金粉的应用

在粉末冶金领域，铜及铜合金粉末的用量仅次于铁粉，主要用于粉末冶金零部件、金刚石工具、电工合金等行业，在工业生产中发挥着重要的作用。

在粉末冶金零件制造领域，紫铜粉主要用来生产自动润滑轴承，青铜粉主要用于制造含油轴承、过滤器、轴瓦等。将铜粉与锡和石墨混合，或单独与锡混合，可获得具有互联孔隙的部件，这些孔隙能形成一层连续润滑的油膜，同时可吸附高达30%的油。

在润滑剂和催化剂领域，其以适宜的方式分散于各种润滑油中形成一种稳定的悬浮液，此类润滑剂每升含有数百万个超细的金属微粒。它们与固体表面结合形成一个光滑的保护层，可大幅度降低磨损和摩擦。超细铜粉还可以作为催化剂直接应用于化工行业（如乙炔聚合）。
随着抗氧化技术的提高，铜粉导电涂料在导电涂料领域的应用也越来越广泛。为提高超细铜粉的导电性、稳定性，主要采用不活泼金属覆盖铜粉表面或者抗氧化剂对超细铜粉进行表面改性处理。

在电磁屏蔽领域，迫切需要解决塑料表面金属化的问题。铜粉导电涂料具有电磁屏蔽效果好、易于涂装、成本低、应用范围广等优点，因此特别适用于以工程塑料为壳体的电子产品的抗电磁波干扰领域。
在其他领域，由于铜的熔点低，还可用于航天领域，用作火箭喷嘴。用纳米铜粉制备的纳米铜材料具有较好的延展性、强度、塑性，能显著地提高材料的加工性能。另外，超细铜粉还可以用于治疗骨质疏松、骨折等医学材料领域。

3 我国铜粉行业的发展

铜粉的工业化生产，起源20世20年代自润滑多孔性青铜轴承的发明和应用。在20世纪30年代，电解铜粉用于铜—石墨电刷材料和铜基摩擦材料。20世纪50年代，水雾法生产铜粉、铜合金粉开始进入工业化生产。
我国于20世纪50年代中期，建立了第1条70t/a铜粉的生产线。1965年，国内建设了第1条雾化工艺制备铜及铜合金粉末。20世纪80年代至90年代，铜粉市场的发展随着我国国民经济的迅速发展，产量大幅度增加。截止2009年，我国铜粉的生产能力达到了40kt左右，产量跃居世界第一。产品规格也从单一的电解铜粉发展到电解铜粉、雾化铜及铜合金粉末、包覆粉末(铜包铁粉)、超细(纳米)铜粉等百余个产品规格，产品规格基本齐全，成为世界重要的有色金属粉末生产大国。十二五期间，铜粉年增长率达到了10%~15%，2015年全国铜粉生产能力达到约100kt左右。

目前，我国铜及铜合金粉末生产企业有60多家，分布在北京、上海、重庆、天津、甘肃、安徽、江苏、浙江、河北等经济发达地区。雾化法作为铜合金粉生产技术的发展趋势，目前国内大型铜粉生产企业多采用雾化法生产铜粉。据统计，国内雾化铜及铜合金粉末生产厂家有50多家，分布在浙江、河北、北京、上海、重庆、甘肃等二十余个省市。但我国采用雾化法生产铜粉的企业普遍存在技术工艺设备落后，难以生产高品质超细铜和铜合金粉的困境，导致产品结构性不足，严重制约了我国粉末冶金制品发展。采用水雾法年产量在2～5kt的铜及铜合金粉末企业仅约有8家，超过5kt超细铜粉的企业目前仅有北京有研粉末新材料有限公司1家。

4 我国铜粉产业发展思路建议

目前，我国虽然已经成为铜及铜合金粉末生产大国，但是产品主要集中在中低端。中低端产品过剩，高端产品需要进口，产品结构性严重不足，这直接导致铜粉生产企业举步维艰。同时，人才、技术、装备、生产水平以及管理水平与发达国家相比还存在很大的差距。随着铜粉市场的日益国际化趋势，为缩小差距，笔者认为我国铜粉产业的发展需坚持以下几点：

1）争取政府的支持，改变我国铜合金粉末材料工业落后的现状。铜及铜合金粉属于电解铜—纳米级铜粉产业链龙头项目，广泛应用于粉末冶金、机械、航空及国防工业，依赖于各行业的发展而得到壮大。因此，需加大力度争取国家、地方政府科技与产业部门的政策和资金支持，以助力企业尽快形成自主创新能力。

2）加强消化吸收，加大自身研究和开发能力的建设。目前，国内知名生产企业有北京有研粉末新材料、重庆华浩、金川集团、天津瑞尔普和苏州福田等。国内铜粉的生产工艺已基本成熟，能稳定生产。单纯地引进设备不利于形成自主开发和创新能力，且投资巨大。国内已有能提供成套生产设备的厂家，但设备的生产能力和水平还不能完全替代进口生产线。因此，相关企业仍需要继续自主开发有自主知识产权的成套生产设备。

3）加大铜粉行业的智能化、自动化生产。目前，我国在粉末生产过程中的自动化程度较低，应加大这方面的投入，尽早实现全面自动化生产，稳定粉末品质。

4）“产学研用”紧密结合，促进科研成果快速产业化。目前，超细铜粉生产企业的技术力量还很薄弱。生产企业需要与高校、科研院所形成长期稳定的产学研用合作体系，应充分发挥高校和科研院所的科技开发能力，加强自身的技术实力。以利于企业不断地改进工艺、研发新的产品。

5）加快产品结构调整，瞄准国际先进水平。我国铜粉末产能虽然已经是世界第一，但是高附加值的超细产品结构性严重不足。因此，发展铜粉加工行业需避免盲目重复增投、扩产造成中低端市场产能过剩，高端市场依赖进口的局面。企业应分阶段循序渐进地调整产品结构，逐步替代进口产品，以高附加值替代高产量，做强做大我国高端超细铜粉行业。

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