2019-02-26
摘要：在Cu-20%Zn黄铜中添加磷，以期在不经复压复烧的条件下制备不含铅的具有良好力学性能的黄铜。研究磷的添加量(质量分数，0~0.8%)对合金力学性能和微观组织的影响。结果表明：不加磷的Cu-20Zn黄铜试样的烧结密度(8.16g/cm3)、硬度(87.7HRH)、抗拉强度(244MPa)、屈服强度(112MPa)和冲击功(89.2J)等均达到了日本工业标准JIS的要求，伸长率略低(25.4%)。添加磷后，合金的硬度、抗拉强度、屈服强度和冲击功都明显下降，但含0.5%P和0.6%P的合金伸长率高于日本JIS标准，分别达到30.2%和28.0%。所以一般只有在对黄铜伸长率有特殊的高要求时，才向合金中添加磷。磷主要聚集于烧结体晶界，使晶粒尺寸明显增大，由8µm左右增大到30µm以上。
关键词：粉末冶金；黄铜；磷；力学性能；微观组织
粉末冶金黄铜又称烧结黄铜，具有较好的力学性能和美丽的色泽，以及较好的耐腐蚀性，表面光洁，无磁性，在机械零件制造上有广泛的应用前景，可用于制作结构零件和减摩零件等。粉末冶金黄铜比一般粉末冶金青铜价格便宜，综合性能更好，但在烧结工艺上有更高的要求，在满足烧结致密化条件的同时，还要特别避免锌的过度挥发以及制品尺寸的变化。
在以前的粉末冶金黄铜件中，Cu-20Zn黄铜常含有约1.5%的铅[2,5]以改善其机加工性能，但目前按照欧盟RoHS指令，在保证性能的前提下要达到环保新要求，要求含铅量小于0.1%，因此需要研制不含铅的黄铜。另外有研究表明：向粉末冶金黄铜中添加0.3%(质量分数)磷有助于提高Cu-10Zn、Cu-20Zn、Cu-30Zn和Cu-40Zn等合金的伸长率，但需采用复压工艺才能达到所需的力学性能，且研究不够深入系统。本文作者在Cu-20Zn中添加磷，研究磷含量对黄铜力学性能的影响，以期在不经复压的条件下制备综合性能良好的无铅黄铜制品。
1 实验
1.1 原料粉末
实验用的原料为国产雾化Cu-20Zn黄铜预合金粉末，以及含有0.8%P(质量分数)的雾化Cu-20Zn黄铜预合金粉末，粉末的微观形貌如图1所示，粉末成分列于表1。Cu-20Zn黄铜预合金粉末颗粒为不规则多面体，采用筛分法测得其平均粒度约为38µm。Cu-20Zn-0.8P黄铜预合金粉末颗粒基本为圆球形或椭球形，用筛分法测得其粒度分布范围较宽，平均粒度约为43µm。
图1黄铜预合金粉末的SEM形貌
表1黄铜预合金粉末的成分
1.2 Cu-20Zn-P 合金的制备
在Cu-20Zn预合金粉末中添加0.75%硬脂酸锂作为润滑剂。将Cu-20Zn-0.8P和Cu-20Zn粉末按不同比例混合均匀，采用双向压制的方式，在600MPa压力下冷压成形，获得GB7963－1987规定尺寸的扁平试样。以分解氨为保护气氛，加填料(0.6%ZnO和C粉的混合粉末)将压坯覆盖后用铁盒罩住，在网带式连续烧结炉中进行烧结，得到P含量为0~0.8%的Cu-20Zn-P黄铜样品。烧结过程分为预热烧结和高温烧结2个阶段。预烧结是为了将压坯中的润滑剂和由氢气还原孔隙内表面氧化物生成的水蒸气等排除，高温烧结则是实现材料均匀化和致密化。烧结温度均为860℃，高温烧结时间30min。
1.3 性能检测
用排水法测量烧结体的密度。用HBRVU-187.5型布洛维光学硬度计测定烧结体的洛氏硬度HRH。用WAW300型电液伺服万能试验机，按照GB/T7963－1987和GB/T7964－1987测试25mm标距的黄铜件拉伸性能。采用日本日立公司S-3400N-II型扫描电镜观察合金的断口形貌，并采用日本岛津EPMA－1600型电子探针对抛光表面进行X射线能谱分析。
2 结果与讨论
2.1 添加磷对黄铜力学性能的影响
Cu-20Zn-P合金的性能列于表2。可以看出，不含磷的合金样品的烧结密度(8.16g/cm3)、硬度(87.7HRB)、抗拉强度(244MPa)、屈服强度(112MPa)和冲击功(89.2J)等均达到了日本工业标准JISZ2550-2000的要求，只有伸长率偏低。添加磷后，合金的硬度、抗拉强度、屈服强度、冲击功都明显下降，而含有0.5%P和0.6%P的合金的伸长率更好。应该特别说明的是：JIS标准中的成分、抗拉强度和硬度是规格值，其余均为参考值(概数)。所以本文作者研究的不加磷合金和含有0.5%P和0.6%P的合金均达到了JIS标准的要求。
表2Cu-20Zn-P合金的性能
实验结果表明，一般情况下，只有在对伸长率有特殊的高要求时，才需要向合金中添加磷。另外，含磷合金样品的表面常常有一些不光亮的暗斑，含有0.8%P的样品还出现表面鼓泡，表观质量不够好。
2.2 添加磷对黄铜微观组织的影响
用金相显微镜对Cu-20Zn和Cu-Zn-0.6P合金进行观察，结果如图2所示。可以看出，添加磷后晶粒尺寸明显长大，由8µm左右增大到30µm以上，而且第二相组织发生Ostward熟化，即小颗粒数量减少、大颗粒继续长大的粗化现象。
为了研究磷在合金中的分布，对Cu-20Zn-0.6P合金进行电子探针分析，结果如图3所示。图3(b)所示面分析发现在0.6P试样抛光截面上有一些弥散分布的、直径约10µm的灰白色的磷的聚集区。结合金相分析(图2(b)所示)，它们之间大致为沿粉末颗粒边界尺寸(相距大约30µm)。图3(b)中还有少量弥散分布的细小白色颗粒，可能是杂质原子。图3(a)是背散射电子像，与图3(b)衬度相反。比较图2(b)与图3，两者相关地、一致地反映了磷在晶界的分布状况。Cu-20Zn和Cu-20Zn-0.6P合金的拉伸断口形貌如图4所示，可见后者的韧窝明显更大、更深，这是由于添加0.6%P后晶粒尺寸明显长大(见图2)，以及粉末颗粒结合良好，断口主要为穿晶断裂，合金表现出更好的塑性。
图 2 Cu-20Zn 和 Cu-20Zn-0.6P 合金微观组织
2.3 讨论
磷在铜中的最大溶解度(714℃共晶温度时)为1.75%(质量分数)，室温时几乎为零。磷在α铜中的固溶度极小。黄铜中磷含量大于0.05%时，就会形成脆性的Cu3P，降低黄铜的加工性能。
图3Cu-20Zn-0.6P合金抛光试样表面的微观组织
根据Cu-P相图，Cu3P与Cu在714℃形成共晶，当温度高于714℃时含有微量P的Cu合金可能出现少量的液相熔体。而烧结温度860℃远高于形成液相的温度，液相扩散比固相快得多，并且粉末颗粒在液相表面张力的作用下发生迁移、调整位置，以达到最紧密的排列，这是添加磷可以促进烧结过程、降低烧结温度的原因。液相熔体在烧结时趋向于聚集以降低表面能。所以冷却后含磷黄铜中性脆的Cu3P主要聚集分布于晶界。
加入磷对合金力学性能的影响较为复杂。一方面它可以活化烧结、通过液相烧结加快扩散过程，极少的Cu3P液相有助于改善烧结效果，提高塑性，而且磷含量(质量分数)增大到0.5%P或0.6%时可能会有效地填充孔隙和造成收缩，有助于提高密度，并由此阻止裂纹的形成和扩展，提高合金的硬度、抗拉强度和塑性；但另一方面，过多的磷又会在晶界形成分布不
均匀的、脆性的Cu3P，造成晶粒粗大，导致合金的屈服强度和塑性降低。在这两方面因素的共同作用下，中等含量(0.5%P或0.6%P)的合金表现出较好的综合性能。
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