利用PCB边角料/废细漆包线生产精细铜粉

2019-07-31

摘要:针对印刷电路板（printedcircuitboards，PCB）边角料和废细漆包线在循环利用过程中污染大、回收率低等问题，提出了一种采用热解熔析氢脆法回收和利用电子废弃物生产精细铜粉方法。该方法将热解、熔析和氢脆等工艺有机结合，通过热解分离废弃物中的有机质，熔析去除金属杂质，利用热解生产的氢使铜产生氢脆，最后通过破碎和球磨得到精细铜粉。与现有处理方法相比，该方法具有工艺简捷、完全回收、节能环保、效益巨大等优点。解决了PCB边角料和废细漆包线的循环利用问题，并为铜材增加巨大的附加值。基于该方法建立的系统已在中国安徽生产出10μm的高纯度精细铜粉，且系统的所有指标均达到设计标准。

关键词:电子废弃物回收利用；循环经济；精细铜粉；热解；氢脆；二噁英

0引言

近年来，随着电子产业的飞速发展，电子废弃物的数量急剧膨胀。与其他废弃物相比，电子废弃物中含有大量高价值的金属成分（如金、银、铜、铝等），在循环经济领域中被视为未来的“城市矿山。其中印刷电路板（printedcircuitboards，PCB）的边角料和废细漆包线（图1）含有高纯度的铜箔和铜线，具有很高的利用价值。然而，这些细铜材尺寸很小，高效回收处理困难，且在循环利用过程中如果处理不当极易产生有毒物质，对生态环境和人体健康造成严重危害。

目前对上述废弃物的处理一般是通过物理分选熔炼来回收铜材。以PCB边角料为例，通常先通过机械破碎分离成含铜碎料和其他基体材料，再将含铜碎料送往冶炼厂进行提炼[5]。这种方法虽然可以实现铜材回收，但存在以下弊病:

（1）污染环境。铜碎料中含有大量树脂，树脂在冶炼过程容易生成大量的有害物质，尤其、剧毒的二噁英，严重影响人体健康。随着环保要求日趋严格，这类处理工艺已被逐渐禁用。

（2）回收率低。废PCB中铜箔厚度很小，碎料中的铜箔尺寸更小，因此在冶炼时铜材极易产生氧化损失，导致回收率低下。

（3）效益低下。废PCB中的铜材本来纯度很高，但在冶炼时高纯铜和其他原料混合在一起，必须经过传统处理工艺才能再次提纯，耗时费工。最终导致该行业效益较低，且风险大，影响周边环境。精细铜粉综合利用潜力巨大。

精细铜粉因其特殊的物理、化学性能，广泛应用于电子、涂料、催化、医学等领域。目前制作精细铜粉其传统生产工艺主要有电解法、雾化法和氧化还原法等。这些方法工艺复杂、成本高、产量少、能耗高，且容易产生污染，难以适应精细铜粉大量应用的需求。

为解决上述废弃物的循环利用问题，同时提高循环利用的经济效益，本文提出了一种利用PCB边角料/废细漆包线生产精细铜粉的新方法。

1热解熔析氢脆法

利用PCB边角料/废细漆包线，使用热解熔析氢脆法生产高纯度精细铜粉的方法主要包含3种工艺:热解、熔析和氢脆。热解是在缺氧条件下加热裂解分离原料中的有机质；熔析是在高温下熔化分离锡和铝等杂质；氢脆是利用热解产生的氢使铜脆化。原料经上述工艺处理后，再通过分选、涡轮破碎和球磨，即可得到精细铜粉。图2是主体设备热解炉的原理图。下面以PCB边角料为例，分4个子系统详述该方法的工艺流程。

1.炉胆；2.炉膛；3.储存罐；4.预热区；5.热解区；6.高温区；7.集料区；8.进料螺旋；9.出料螺旋；10.气体通道；11.原料；12.氮气；13.空气；14.热解气；15.烟气；16.排锡口；17.产物

1.1物料处理系统

如图2所示，热解炉是一个双层结构，中间炉胆用于物料处理，夹层炉膛用于外部加热。含铜碎料经螺旋进料管道进入炉胆，最终由螺旋出料口排出，连续进出料。物料在炉胆中经历不同的物理化学过程，自上而下形成4个不同的区域:预热区、热解区、高温区和集料区。

预热区的温度约为150～250℃，物料在此区域进行脱水和预热处理。低熔点的杂质金属（如锡及其合金）在此区间开始熔解并从物料中分离。

物料预热后进入热解区，其中温度约为350～500℃，有机质在此裂解成热解气和焦炭。通过控制物料的停留时间可保证有机质充分热解分离。热解区的主要反应如方程式（1）～（4）所示。



其中m、n、x、y和z为比例分配系数。热解产生的氢在此开始渗入铜中致其脆化。由于物料中铜的尺寸很小，且氢在铜中的溶解度随着温度的升高而增大，因此在此区域和后续的高温区中铜能被充分氢脆，丧失原有的延展性。热解气经炉胆中间的气体通道排出进行后续处理。锡及其合金在此区域完全熔解分离，并继续流动直至排锡口流出。

热解后的剩余物主要是铜、焦炭和少量的未熔杂质金属（如铝和铁）。剩余物进入高温区后，系统鼓入适量的空气使部分焦炭发生燃烧，高温区的温度约为700～750℃。在此温度下铝熔解并从剩余物中分离出来。高温区产生的热量对炉胆上部的热解区和预热区同时起到辅助加热作用。

物料最后进入集料区，温度降至500℃左右，熔解的铝液在此区域聚集并重新凝固成铝块，随其他物料由螺旋排料口冷却排出。

炉胆中排出的最终产物是铜、少量的焦炭、分离的锡合金、铝和铁。这些产物在后续处理系统中继续进行处理．

1.2环保节能系统

热解气经气体通道通过冷凝进入储存罐。其中长链分子在室温下液化成热解油，短链分子通过管道重新进入热解炉的炉膛中，作为燃料对炉胆进行加热。树脂基体在热解中产生大量热解气，因此热解炉主要以热解气作为燃料，仅需少量的天然气辅助加热。另外，炉胆高温区中焦炭燃烧时也为上部处理过程提供了一部分热量。由此可见整个过程所耗能量基本来自于物料本身，形成一个自热解循环，实现节能的最大化。

系统通过一系列的措施保障环保要求，尤其是要彻底消除一般工艺过程中产生的二噁英。首先，物料通过螺旋进料器进入炉胆，螺旋进料器对炉胆起到密封作用，使物料在预热和热解过程中处于无氧（或仅有少量氧气）的状态，排除了二噁英的合成条件；其次，在热解区炉胆四周有高压喷嘴定时对物料喷射脉冲高压氮气，使物料均匀加热，充分热解，进一步抑制二噁英的生成；再次，热解气经过管道循环后进入炉膛中燃烧，炉膛的温度严格控制在850℃以上（如温度不足系统自动加入天然气辅助加热），同时系统控制其中空气处于过剩状态。研究表明，二噁英在850℃以上充分燃烧时，数秒钟内可以完全分解。因此即使热解时有少量二噁英，在炉膛中通过高温燃烧也能保证其完全分解；最后，燃烧后的烟气通过逆向喷淋快速冷却到200℃以下，避免二噁英再次合成。冷却后的尾气经石灰石中和，活性炭吸附和电除雾等措施处理后，彻底除去有害物质，最终达标排放。

另外，系统自动调节进入高温区的空气量使得只有适量的焦炭发生燃烧，最终产物中仍然保留了部分焦炭。焦炭能保证高温区处于还原气氛，避免金属被氧化流失，同时控制焦炭的燃烧量也有助于减少CO2的排放。综合上述措施，系统最大限度地实现了生产过程的环保节能。

1.3辅助系统

炉胆中炉料和温度的均匀性对各种物理化学反应至关重要。系统通过从炉胆四周向中心喷射脉冲高压气体（热解区中喷入氮气，高温区中喷入空气），保持物料的均匀性，确保反应充分完成。

同时，炉胆中心气体通道自上而下分布多个温度测点，实时监控各个功能区的温度。当生产过程出现异常，如炉料偏析导致温度偏离正常区间时，系统自动停止进出料，通过脉冲气体使物料均匀，并自动延长处理时间直至反应充分完成．

另外，炉膛中也分布多个温度测点，严格控制温度在850℃以上，温度不足时系统自动加入天然气进行辅助加热，确保二噁英完全燃烧分解。


1.4后续处理系统

热解炉的产物是铜、少量的焦炭、分离的锡合金，铝和铁。由磁选去除铁，通过色选去除铝，再由破碎风选分离出炭黑，剩下的就是粗铜粉。这些粗铜粉受压时很容易破碎，呈现明显的脆性，这表明铜发生了有效的氢脆。粗铜粉中还含有少量的炭黑，再经涡轮破碎（破碎时须利用风冷和水冷防止铜粉高温氧化）除去剩余炭黑，并进一步细化铜粉。细化的铜粉再经球磨处理（同样须作冷却处理），最终可得到精细铜粉。整个生产的流程如图3所示。相比现有方法，热解熔析氢脆法具有如下优势:

1）工艺简捷。热解熔析氢脆法将3种工艺有机结合，在同一个热解炉中实现有机质分解、杂质金属分离和铜的脆化，再经破碎研磨即可得到精细铜粉。整个处理过程非常简捷，较现有铜粉制备方法设备要求高、工艺复杂、难以规模化生产相比具有很大优势。

2）完全回收。热解熔析氢脆法通过多种措施完全回收原料中的各种资源:①在热解炉热解区通过密封并注入氮气防止金属氧化；②在高温区保留焦炭以形成还原气氛，进一步避免金属的氧化流失；③对原料中的有机质也通过热解油和热解气的形式加以回收利用。最终铜的回收率可达到98%以上。现有的处理方法因为氧化流失导致回收率低，同时有机质不但不能回收，且会在燃烧时造成污染。

3）环保节能。热解熔析氢脆法通过密封热解、循环高温加热、废气处理等措施，杜绝了二噁英的产生，实现尾气的达标排放。热解过程的燃料基本来自热解气，仅需少量天然气辅助加热，形成物料对自身的“自热解”，既节能又环保。

4）效益巨大。现有方法工艺复杂，成本高。热解熔析氢脆法因为工艺简捷，所以生产成本低、附加值高。铜粉的价格约为铜材价格的4倍。通过此方法可以大规模廉价生产优质精细铜粉，为铜粉的广泛应用辟出新径。

2实际生产情况

中国安徽铜陵市建成，如图4所示。并成功利用PCB边角料生产出片状精细铜粉，如图5所示。由图5（b）的SEM检测结果可见，片状铜粉长度约为10μm，而厚度已接近纳米量级。在铜粉表面可以看到很多解理状的平面和裂纹，且很多裂纹已经深入到颗粒内部，呈现明显的脆性断裂形貌，这表明铜粉中确实发生了显著的氢脆。根据需求还可对铜粉进一步研磨，以得到更精细的颗粒。经检测整个过程铜的回收率达到99%，铜粉纯度达到99.6%（若需提高纯度，可对原料进行严格挑选，减少其中的杂质含量）。对废气的检测结果表明，所有指标均符合排放标准。尤其是对二噁英类物质的检测显示其含量仅为0.032ng/m3，远低于欧盟标准。



3结束语

PCB边角料/废细漆包线所含铜材纯度高且尺寸小，适于回收生产精细铜粉。本文提出的热解熔析氢脆法能将热解、熔析和氢脆等工艺有机结合，通过热解分离出废弃物中的有机质，熔析去除金属杂质，同时利用热解产生的氢使铜发生氢脆，最后经破碎和球磨即可得到精细铜粉。与现有的处理方法相比，该方法具有工艺简捷、完全回收、节能环保、效益巨大等优点。基于此方法发展出来的试验性生产系统成功实现生产，且所有指标均达到设计标准，再次验证了该方法的可行性。

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