NaH2PO2对超细铜粉分散性的影响

2019-09-23

摘要：研究了采用水热法，以葡萄糖预还原法制备的Cu2O为原料、NaH2PO2为分散剂制备超细铜粉，考察了NaH2PO2对超细铜粉分散性、粒径的影响，借助XRD、SEM、激光粒度分析仪分析铜粉成分、微观形貌、平均粒径。结果表明：当葡萄糖与NaH2PO2质量比为4：4时可以改善超细铜粉的形貌、分散性；应用价键理论解释了NaH2PO2在超细铜粉制备过程中的作用。

关键词：超细铜粉；葡萄糖；NaH2PO2；分散剂

超细粉是指粒径介于109~105m之间的微小粒子。超细颗粒具有小尺寸效应、表面界面效应、量子尺度效应、量子隧道效应，价格比贵金属银粉、钯粉低廉，被广泛应用在化工、航天、国防、冶金、电子和医药等领域。

NaH2PO2（次亚磷酸钠，次磷酸二氢钠，SHP），化学镀剂，对于采用电镀工艺无法镀层的大型设备或细小物件、精度较高且具有凹凸纹复杂外形的物件、深孔内壁、要求较高表面硬度和耐磨性的物体，或塑料、陶瓷、玻璃石英等非金属材料的表面金属化，用NaH2PO2作分散剂可获得致密、均匀镍、铬镀层，且比电镀更为牢固。

超细铜粉生产过程中，可用NaH2PO2作还原剂、分散剂，改善铜粉分散性和微观形貌。试验以葡萄糖预还原法所制备球形Cu2O粉为原料、葡萄糖为还原剂，添加适量NaH2PO2作分散剂，在高压釜中制备超细铜粉，考察NaH2PO2对铜粉形貌和性能的影响。

1试验方法


1.1Cu2O粉的制备
称取16gCuSO4·H2O（分析纯，上海麦克林生化科技有限公司）和4.8gNaOH（分析纯，天津瑞金特化学品有限公司）分别溶于100ml蒸馏水中，制备浓度为0.6mol/l的CuSO4溶液、1.2mol/l的NaOH溶液。称取1gPVP（聚乙烯吡咯烷酮，分析纯，上海展云化工有限公司）溶于50ml无水乙醇中。将3种溶液混合充分后置于70℃水浴中预热20min，同时以500r/min速度进行搅拌（XH－2008DE型智能温控双频超声波萃取仪）。称取8g葡萄糖（分析纯，上海麦克林生化科技有限公司）直接加入溶液中，用700Ｗ超声波处理30min。反应后离心分离，对产物Cu2O以无水乙醇洗涤3次、50℃真空中烘干6H（DZF-6050型真空干燥箱），之后装入试样袋中备用。

1.2超细铜粉的制备
称取一定质量葡萄糖、NaH2PO2和8gNaOH溶于400ml蒸馏水中，将预还原所得Cu2O粉末研磨至没有明显块状颗粒后加入上述溶液中，充分搅拌后放入高压釜（安徽科幂机械科技有限公司）中，在200℃下反应120min。反应产物经过滤、无水乙醇洗涤3次、80℃真空烘干6H，得超细铜粉，装入试样袋中备用。

2试验结果与讨论


2.1预还原产物Cu2O的成分及微观形貌
采用PW3040/60型X射线衍射仪（XRD）分析预还原产物Cu2O成分，结果如图1所示。

由图1看出，反应产物的XRD特征峰峰形尖锐，且几乎没有杂峰，表明产物具有良好的洁净度，纯度较高。

用JSM－6360LV型扫描电镜（SEM）分析预还原产物Cu2O的微观形貌，结果如图2所示。


由图2看出，Cu2O颗粒呈球形，表面光滑，分散性良好。Cu2+被还原为Cu+，此过程的反应为

溶液中的Cu2+在碱性条件下可以被葡萄糖的醛基还原为Cu+，而葡萄糖的醛基被氧化为羧基，生成葡萄糖酸钠。

2.2NaH2PO2用量对铜粉成分的影响
控制葡萄糖与NaH2PO2质量比，所得还原产物铜粉的XRD分析结果如图3所示。


由图3看出：衍射角在43.494°、50.673°、74.539°处的衍射峰分别属于面心立方晶系铜的（111）、（200）、（220）晶面；不同质量比的葡萄糖和NaH2PO2所制备铜粉的XRD图谱没有明显区别，表明二者之间不发生化学反应或对Cu2O的还原没有影响；葡萄糖与NaH2PO2质量比为8：0或0：8时，XRD图谱中没有杂峰，只有Cu的特征峰，且峰形尖锐，表明产物具有良好的洁净度，说明二者作为还原剂对铜粉质量的影响几乎没有差别。

2.3NaH2PO2用量对铜粉微观形貌的影响
葡萄糖与NaH2PO2质量比对铜粉颗粒形貌的影响如图4所示。


图4（a）表明，当仅以葡萄糖作还原剂时，铜粉颗粒形状不规则，大小分布不均，颗粒表面粗糙且带有棱角，团聚现象较严重。图4（d）表明：体系中加入NaH2PO2时，大部分铜粉颗粒呈球形或棒状，颗粒尺寸很小；小部分铜粉颗粒呈六边形片状，颗粒尺寸很大，但团聚现象严重。通过对比可知，葡萄糖和NaH2PO2都可在一定程度上使颗粒尺寸变小，但二者单独使用时会使颗粒高度团聚，且形状不规则。当增大NaH2PO2占比、减小葡萄糖占比时，铜粉颗粒的分散性逐渐改变，但颗粒尺寸明显增大。葡萄糖与NaH2PO2质量比为4：4时，铜粉颗粒的团聚现象明显改善，部分颗粒呈球形或椭球形，形状较规则但粒径较大。

2.4NaH2PO2用量对铜粉粒径及比表面积的影响
采用WJI－606型激光粒度分析仪分析还原产物。葡萄糖与NaH2PO2质量比对铜粉粒径的影响试验结果如图5所示，不同葡萄糖与NaH2PO2质量比所制备铜粉的平均粒径和比表面积见表1。


表1不同葡萄糖与NaH2PO2质量比所制备铜粉的平均粒径和比表面积



由图5看出：随葡萄糖用量减少，NaH2PO2用量增大，铜粉粒径分布逐渐变宽。由表1看出葡萄糖与NaH2PO2质量比为4：4时，所得铜粉粒径最大，比表面积最小。

3NaH2PO2的作用机制


试验所制备的铜粉为微米级粉末，在未加入分散剂NaH2PO2时，团聚现象较为严重，主要团聚方式为软团聚和硬团聚。软团聚主要是粉末颗粒之间的范德华力和库仑力造成的。试验中，施加机械搅拌及改变溶液pH可以有效改变溶液传质能力和黏度，降低粉末颗粒之间相互接触概率，以此避免软团聚发生；而硬团聚是颗粒之间的化学键作用或液相、固相桥等强烈的结合力，通常很难消除。而利用NaH2PO2的强吸附作用，通过对铜离子的吸附和配合，可以实现硬团聚的消除。

溶液中含有大量NaOH，部分固体Cu2O可以离子形式存在，且在溶液中可抑制Cu+的自歧化反应；但在高温高压条件下，溶液性质发生改变，溶液pH会下降，NaOH对Cu+的抑制作用减弱，部分Cu+会发生氧化反应生成Cu2+：因此，在反应初期，溶液中会存在Cu+、Cu2+化合物或配合物。

根据价键理论，Cu+的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d10，4s与4p轨道为空。当温度和压力升高时，Cu+与溶液中的H2PO2－能够形成配合物，配位原子的弧电子对只能进入4s、4p轨道；但基态Cu+的4s、4p轨道能量不同，因此形成的配合物的2个配体应该有不同性质。文献提到，Cu+配合物大多数为直线形，2个配体之间没有差别。因此，价键理论认为，Cu+的4s轨道和一个4p轨道发生sp杂化，生成2个等价的sp杂化轨道。Cu+与H2PO2形成的配合物为[Cu（H2PO2）2]，其形成过程如图6所示。

同理，Cu2+与H2PO2形成配离子时，Cu2+中的3d轨道上的单电子跃迁至4p轨道，空出的1个3d轨道与外层的1个4s轨道和2个4p轨道发生杂化，形成4个等价的DSP2杂化轨道；配离子的空间配型为平面正方形。[Cu（H2PO2）4]2的形成过程如图7所示。


形成的配合物均匀弥散在溶液中，不发生团聚。作为还原剂的葡萄糖具有还原性的醛基，可NaH2PO2还原铜离子的反应，反应式为：NaH2PO2还原铜离子的反应，反应式为：


因此，由图4、5看出：以葡萄糖作还原剂时，反应产物粒径较大，高度团聚；加入少量NaH2PO2后，产物粒径变小，团聚现象得到改善，二者中起主要作用的是还原剂；当葡萄糖与NaH2PO2质量比为4:4时，大量NaH2PO2的存在会促进配合物的形成，葡萄糖作还原剂，NaH2PO2作分散剂，NaH2PO2的还原作用受到抑制。

4　结论

以葡萄糖作还原剂，NaH2PO2作分散剂，可以制得分散性较好的超细铜粉。当葡萄糖与NaH2PO2质量比为4：4时，所制得的铜粉分散性良好，平均粒径为1.143μm，比表面积为414.3m2/kg。在高温高压条件下，Cu+、Cu2+会分别与H2PO2－形成配离子[Cu（H2PO2）2]、[Cu（H2PO2）4]2，均匀弥散在溶液中。

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