工艺条件对电解铜粉过程能耗的影响规律研究

2019-09-30

摘要：电解过程是铜粉生产能耗最高的环节，而工艺条件对电解能耗有着重要影响，需要深入研究和优化。采用电解法制备铜粉，研究了极间间隙、Cu2＋浓度、硫酸浓度、电解液温度、电流密度和刮粉周期对电解铜粉过程槽电压、电流效率和直流电耗的影响。结果表明：增大Cu2＋浓度、电解液温度和刮粉周期，有利于降低槽电压和提高电流效率，进而减少直流电耗；增大极间间隙，电解铜粉的槽电压、电流效率和直流电耗均增加；而增大硫酸浓度，电解铜粉的槽电压、电流效率和直流电耗均减少；增大电流密度，电解铜粉的槽电压显著提高，电流效率略有下降，导致直流电耗显著增加。电解铜粉最佳的工艺参数为：极间间隙20～40mm、Cu2＋浓度10～15g/L、硫酸浓度约150g/L、电解液温度40～50℃、电流密度约1500A/m2、刮粉周期45min左右。

关键词：铜粉；电解精炼；直流电耗；槽电压；电流效率

电解法生产的铜粉呈树枝状，具有纯度高、比表面积大、压制性好的优点，是铜粉生产的主要方法之一。其生产工艺与铜电解精炼相似，阴、阳极均采用电解铜板，以硫酸铜和硫酸混合溶液为电解液。但与铜电解精炼又存在不同，电解铜粉采用更高的电流密度和更低的铜离子浓度，使得阴极上氢与铜同时析出，从而得到细而疏松的纯铜粉末[2]。然而，电流密度高，必然导致电解铜粉的槽电压升高；同时，在阴极发生的析氢反应，将导致电流效率降低。这两种效应使得电解铜粉的电耗远高于铜电解精炼，因此考察工艺条件对电解铜粉能耗的影响，为电解铜粉的节能生产提供依据是十分有必要的。

长期以来，学者们主要关注于工艺条件对铜粉形貌、粒度、松装密度等方面的影响，而对电解铜粉过程能耗的研究较少。郑精武等对电解法制取铜粉的工艺进行了实验研究，探讨了铜离子浓度、硫酸浓度、电流密度、温度等工艺条件对阴极电流效率和铜粉粒度的影响。郭学益等采用单因素法研究了电解沉积法制备铜粉时工艺参数对电解铜粉能耗和粒度的影响，得出了最优化工艺条件。Owais研究了电解液特征参数对电解沉积法制备铜粉的形貌、电流效率和能耗的影响。Akbarzadeh和Shakib研究了在电解精炼和电解沉积两种工艺下，工艺参数对电解铜粉的松装密度和能耗的影响规律。

本文通过实验室电解精炼法制备铜粉，系统研究极间间隙、铜离子浓度、硫酸浓度、电解液温度、电流密度和刮粉周期对电解铜粉过程能耗的影响规律。

1实验

1.1实验材料
电解铜粉的阴、阳极均采用纯铜板，电极的有效面积为80mm×100mm，其余表面使用透明胶带包裹绝缘。阴阳极板在使用前均采用砂纸打磨至表面光洁。

电解铜粉的电解液由硫酸铜-硫酸混合溶液体系构成，配制电解液使用的化学试剂有：五水硫酸铜、浓硫酸、去离子水等。检验电解液中Cu2＋和H＋浓度所用化学试剂有：硫代硫酸钠溶液、氢氧化钠溶液、碘化钾等。洗涤铜粉用的抗氧化剂为苯骈三氮唑（BTA）缓蚀剂。

1.2实验装置
图1为电解铜粉的实验装置示意图。采用自制的2L有机玻璃容器作为电解槽，将配制好的电解液装入25L塑料桶中，在电解槽和塑料桶之间采用磁力泵循环电解液，以保证电解槽内电解液的铜离子浓度和硫酸浓度恒定。电解槽内电解液的循环采用传统的“下进上出”方式。为保证电解槽内电解液温度恒定，采用具有温控功能的加热带加热塑料桶，同时使用电机搅拌塑料桶内电解液以均匀其成分和温度。

电解槽内共设置了7个极板以模拟真实电解槽内的电解液流动，但只有中间的一对阴阳极板进行通电电解。电解液中不使用添加剂。实验中，采用直流稳压电源以保证电流密度恒定，采用带记录软件的数字万用表记录槽电压。

实验开始前，先测定25L塑料桶中的Cu2＋浓度和H＋浓度，根据实测值与目标值的差距添加一定量的浓硫酸和蒸馏水，充分搅拌后再次检测，以保证电解液中Cu2＋和H＋的浓度处于适当恒定水平。

实验结束后，用刷子刮下阴极板上沉积的铜粉，用蒸馏水充分洗涤，并采用1%（质量分数）的BTA溶液进行抗氧化处理，然后再用蒸馏水洗涤3次，最后将过滤后的铜粉经80℃真空恒温干燥24h，称重得到实际电解的铜粉质量。

1.3数据处理
电解电耗的计算公式如式（1）所示。

式中：W为直流电耗，（kW·h）/t；U为槽电压，V；η为电流效率，%，是指阴极析出的实际铜粉质量与理论质量的比值，而电解铜粉的理论质量为铜电化当量、电流密度、阴极板有效面积、刮粉周期的乘积。

由式（1）可知，电解铜粉的直流电耗与槽电压成正比，与电流效率成反比。因此，降低直流电耗应从降低槽电压和提高电流效率两个方面着手。

2结果与讨论

2.1极间间隙的影响
图2为电解铜粉在Cu2＋浓度10g/L、硫酸浓度150g/L、电解液温度40℃、电流密度1500A/m2、刮粉周期45min条件下，极间间隙对槽电压、电流效率和直流电耗的影响。由图可见，随着极间间隙由20mm增大至50mm，槽电压近似线性升高，由1.024V增大至1.394V，增幅较大；而电流效率略有提高，由81.3%增大至82.1%；综合导致直流电耗随极间间隙的增大而近似线性增加，由1062.74（kW·h）/t增大至1433.03（kW·h）/t，增幅达34.84%。这是由于随极间间隙的增大，电解液的电阻电压降增大，导致槽电压升高。因此，为降低电耗应该适当减小电解铜粉的极间间隙。


2.2电解液铜离子浓度的影响
图3为电解铜粉在极间间隙40mm、硫酸浓度150g/L、电解液温度40℃、电流密度1500A/m2、刮粉周期45min条件下，电解液铜离子浓度对槽电压、电流效率和直流电耗的影响。由图可见，随着电解液Cu2＋浓度由5g/L增大至25g/L，槽电压相应地由1.340V降为1.241V，变化不大；而电流效率显著提高，由74.22%增大至95.38%；综合导致直流电耗随铜离子浓度增大而显著减少，由1523.32（kW·h）/t减小至1088.50（kW·h）/t，降幅达28.54%。这是因为随电解液铜离子浓度增大，可向阴极提供足够的铜离子，进而提高铜粉的沉积速率，并抑制析氢反应的发生，因此提高了电解铜粉的电流效率；同时，铜离子浓度增大，使得电解液的电导率增大，因而槽电压降低。但铜离子浓度增大，会导致铜粉的粒度增大，为得到较细的铜粉，电解铜粉的电解液Cu2＋浓度应控制在10～15g/L。

2.3电解液硫酸浓度的影响
图4为电解铜粉在极间间隙40mm、Cu2＋浓度10g/L、电解液温度40℃、电流密度1500A/m2、刮粉周期45min条件下，电解液硫酸浓度对槽电压、电流效率和直流电耗的影响。可以看出，随着电解液硫酸浓度由110g/L增大至170g/L，槽电压线性降低，由1.443V减小至1.221V，降幅较大；虽然电流效率也随之降低，由85.70%减小至80.20%，但变化不大；综合导致直流电耗随硫酸浓度增大而减少，由1421.10（kW·h）/t减小至1285.00（kW·h）/t。这是由于随硫酸浓度的增大，电解液的电导率增大，导致槽电压降低；同时，电解液中硫酸浓度增大，阴极析氢反应加剧，电解铜粉的电流效率降低。

2.4电解液温度的影响
图5为电解铜粉在极间间隙40mm、Cu2＋浓度10g/L、硫酸浓度150g/L、电流密度1500A/m2、刮粉周期45min条件下，电解液温度对槽电压、电流效率和直流电耗的影响。由图可见，随着电解液温度由40℃升高至70℃，槽电压逐渐降低，由1.298V减小至1.103V；而电流效率随之提高，由82.04%增大至91.75%；综合导致直流电耗随电解液温度升高而显著减少，由1334.87（kW·h）/t减小至1014.47（kW·h）/t，降幅达24.00%。这是由于随电解液温度的升高，电解液的电导率增大，导致槽电压降低；同时，电解液温度升高，其黏度减小，铜离子的扩散加强，导致阴极附近的铜离子贫化减弱和浓差极化作用减小，有利于铜离子的沉积，因此电解铜粉的电流效率提高，这与Akbarzadeh和Shakib的研究结果一致。然而，电解液温度升高，会导致电解液的蒸发损失增大，并使电解液的浓度发生变化，给正常生产带来不利影响；另外，电解液的蒸发会向空气中排放酸雾，恶化环境，因此，电解铜粉的电解液温度应控制在40～50℃。


2.5电流密度的影响
图6为电解铜粉在极间间隙40mm、Cu2＋浓度10g/L、硫酸浓度150g/L、电解液温度40℃、刮粉周期45min条件下，电流密度对槽电压、电流效率和直流电耗的影响。可以看出，随着电流密度由800A/m2增大至1800A/m2，槽电压显著升高，由0.997V增大至1.424V，增幅达42.85%；而电流效率随之降低，由83.90%减小至81.40%，变化较小；综合导致直流电耗随电流密度增大而显著增加，由1002.60（kW·h）/t增大至1476.20（kW·h）/t，增幅达47.24%。这是由于随电流密度增大，电解铜粉速度加快，阴极附近的铜离子迅速沉积，浓差极化增强，导致阴极析氢反应加剧，抑制了铜粉的电解沉积，因此电解铜粉的电流效率降低；同时，电流密度增大，电解液的电阻电压降增大，使得槽电压升高。为同时满足铜粉产量和能耗要求，电解铜粉的电流密度应控制在1500A/m2左右。


2.6电解铜粉刮粉周期的影响
图7为电解铜粉在极间间隙40mm、Cu2＋浓度10g/L、硫酸浓度150g/L、电解液温度40℃、电流密度1500A/m2条件下，电解铜粉的刮粉周期对槽电压、电流效率和直流电耗的影响。可以看出，随着刮粉周期由20min延长至60min，槽电压逐渐降低，由1.368V减小至1.275V，降幅不大；而电流效率随之升高，由80.15%增大至84.40%，增幅较小；综合导致直流电耗随刮粉周期延长而逐渐减少，由1440.00（kW·h）/t减小至1274.60（kW·h）/t，降幅达11.49%。这是由于随刮粉周期的延长，阴极表面生成的铜粉量增多，极间间隙减小，引起槽电压下降；同时，刮粉周期延长，使得阴极的有效面积增大，导致局部电流密度减小，因而提高了电解铜粉的电流效率。为保证铜粉粒度较细且分布范围更窄，应将电解铜粉的刮粉周期控制在45min左右。


3结论

以电解铜粉制备过程为研究对象，采用单因素实验方法考察了工艺条件对电解过程槽电压、电流效率和直流电耗的影响规律，得出以下结论：

（1）随着电解液Cu2＋浓度、电解液温度和刮粉周期的增大，电解铜粉的槽电压降低，而电流效率提高，综合导致直流电耗减少；
（2）随着极间间隙的增大，电解铜粉的槽电压近似线性升高，而电流效率略有提高，综合导致直流电耗近似线性增加；

（3）随着电解液硫酸浓度的增大，电解铜粉的槽电压和电流效率均逐渐降低，综合导致直流电耗逐渐减少；

（4）随着电流密度的增大，电解铜粉的槽电压显著升高，而电流效率随之降低，综合导致直流电耗显著增加；

（5）电解铜粉最佳的工艺参数为：极间间隙20～40mm、Cu2＋浓度10～15g/L、硫酸浓度约150g/L、电解液温度40～50℃、电流密度约1500A/m2、刮粉周期45min左右。

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