2019-10-09
摘要：为了制备颗粒尺寸在纳米级、大小分布均匀的纳米铜粉，采用水合肼化学还原硫酸铜的方法，并利用扫描电镜（SEM），Image-Pro Plus软件、铜离子浓度测定仪等测方法测量纳米铜粉的颗粒尺寸和铜离子的转化率。结果表明，碱性条件下，水合肼化学还原硫酸铜制备纳米铜粉满足化学反应的热力学和动力性条件；制备纳米铜粉最佳的实验参数，水合肼浓度为1.5mol/L、CuSO4·5H2O的浓度为0.5mol/L、EDTA和PVP质量比为3∶2（EDTA浓度为30g/L、PVP浓度为20g/L）、反应溶液的pH值为12、反应温度为60℃、反应时间为30min；在此条件下，获得颗粒大小均匀、颗粒尺寸为50.2nm的纳米铜粉，Cu2+的转化率达到98.2%。
关键词：纳米铜粉；水合肼；颗粒尺寸；转化率
0引 言
纳米铜粉具有尺寸小、比表面积大、表面能高等特点，从而表现出优异的光、电、热、以及化学性质。纳米铜粉可作为高效的催化剂，应用于冶金、石油化工、汽车工业中，而且是一种优异的固体润滑剂。此外，纳米铜粉是制备纳米晶铜的原料，纳米晶铜的强度比一般粗晶铜可提高10倍以上，一旦解决了纳米晶铜韧性较差的问题，将在工程结构材料上获得广泛的应用。
纳米铜粉的制备包括物理法和化学法，其中物理法制备纳米铜粉具有工艺稳定、产量高、环境友好等优点，但是制备出的纳米铜粉表面活性较高，在后期处理过程中很容易因氧化而变质。工业上常用化学法还原法制备纳米铜粉，使用还原剂（水合肼、硼氢化钾、草酸等）在溶液中还原硫酸铜、硝酸铜、氯化铜等。此方法制备的铜粉粒径分布宽，大多数颗粒尺寸位于微米级。因此，本文采用化学还原法，使用水合肼化学还原硫酸铜制备纳米铜粉，探索制备纳米铜粉的实验工艺和参数，制备颗粒尺寸在纳米级、大小分布均匀的纳米铜粉。
1化学反应条件
用水合肼和硫酸铜反应制备纳米铜粉，具有铜粉纯度高，形状结构可控，成本低等优点。考虑到水合肼的还原电位受溶液酸碱度的影响较大，酸性条件下为-0.23V，碱性条件下为-1.15V。本文采用氨水调节反应溶液的pH值，它的氧化产物是对环境友好型的氮气，而且不会引进其它金属粒子。
1.1热力学条件
水合肼具有很强的还原性，但是在高温下会分解产生NH3，也就是说，在液相体系中，水合肼存在以下两个反应过程：
做还原剂
N2H4+4OH——N2+4H2O+4e （1）
做氧化剂
N2H4+2H2O+2e-——2NH3+2OH-（2）
使用水合肼作为还原剂制备纳米铜粉过程中，需要促进反应式（1）而抑制反应式（2）。用氨水调节溶液的pH值，获得碱性条件，可以实现这种过程。此外，在化学还原过程中还存在如下反应
4OH+2EDTA → 2H2O+EDTA4-（3）
2EDTA4+Cu2+ → [Cu(EDTA)2]6 （4）
加入EDTA能够降低溶液中Cu2+的浓度，不仅可以抑制反应（3）的进行，减小生成Cu2o的概率，而且可以抑制反应Cu2++2OH+ → Cu（OH）2的发生，因为Cu（OH）2常温下不稳定，容易分解生成Cu2O和H2O。
1.2 动力学条件
在碱性环境下，使用水合肼还原法制备纳米铜粉时，反应过程中存在两个共轭的电化学反应，即水合肼在阳极的氧化过程和铜在阴极的还原过程。
阳极为水合肼的氧化反应方程式为（1），阳极电极电位
E1＝0.56—0.05412pH（5）
阴极为铜的还原反应方程式为（3），阴极电极电位
E2＝0.342V（6）
反应前后自由能的变化，为阴极电极电位E2与阳极电极电位E1之差，即
ΔG＝E2—E1＝0.05412pH—0.218（7）
根据氧化还原反应的热力学理论，只有当反应前后自由能变化满足ΔG＜0，氧化还原反应才能顺利的进行。本文是在碱性条件下进行，pH值＞7。根据式（7），满足ΔG＜0的条件。综上所述，根据化学反应的热力学和动力学条件，满足Cu2+还原成单质铜所需要的条件，即在碱性条件下，采用水合肼还原硫酸铜制备纳米铜粉在理论上具有可行性。
2 实验材料与方法
根据水合肼还原硫酸铜的化学反应条件，可以确定本文所采用的样品和试剂，包括五水硫酸铜（CuSO4·5H2O）、水合肼（N2H4·H2O）、氨水、去离子水、络合剂乙二胺四乙酸（EDTA）和分散剂聚乙烯吡咯烷酮（PVP）。
具体的实验过程如下：首先，在室温下称取一定量的CuSO4·5H2O放入去离子水中，持续超声搅拌，完全溶解后顺序加入一定量的EDTA和PVP，定容后标记为溶液A，对溶液A进行一定温度下的水浴加热后加入氨水调节溶液A的pH值；其次，配置水合肼氨水溶液，确保水合肼和氨水的物质的量之比为1∶1，此溶液标记为溶液Ｂ，和溶液A在同一温度下水浴加热；最后，在持续搅拌下将溶液Ｂ缓慢加入到溶液A中，随着反应的进行，溶液颜色依次由蓝色变成蓝绿色、黄绿色、黄褐色、暗红色，最后呈紫红色，在设定的反应时间后结束反应，使用G3规格的砂芯漏斗抽滤，用去离子水清洗3遍，再用无水乙醇清洗，收集的铜粉置于无水乙醇中，密封保存。
根据化学反应方程式（1）和（3），可以得出反应过程各成分的物质的量之比为
CuSO4∶N2H4·H2O∶OH＝2∶1∶4 （8）
在反应过程中，为了确保Cu2+被充分还原，要求N2H4·H2O和氨水过量。
实验中包含众多参数，这些参数都会影响纳米铜粉的尺寸、形貌和分散性，其中影响较大的参数是CuSO4·5H2O的浓度、EDTA和PVP的浓度、溶液A的pH值、反应温度和反应时间。下面设计5组实验，研究这些参数对铜粉尺寸的影响规律，总结归纳出纳米铜粉最佳的制备工艺。
第1组：探索CuSO4·5H2O的浓度对铜粉颗粒尺寸的影响规律，设定CuSO4·5H2O的浓度分别为0.1，0.3，0.5，0.7，0.9和1.1mol/L，其它参数设定如下：水合肼浓度为1.5mol/L、EDTA浓度为30g/L、PVP浓度为20g/L、溶液A的pH值为12、反应温度为60℃、反应时间为30min。
第2组：探索EDTA和PVP的质量比对铜粉颗粒尺寸的影响规律，设定EDTA和PVP的浓度分别为30和20g/L、25和25g/L以及20和30g/L，即两者质量比为3∶2，1∶1和2∶3的3种，其它参数设定如下：水合肼浓度为1.5mol/L、CuSO4·5H2O的浓度为0.5mol/L、溶液A的pH值为12、反应温度为60℃和反应时间为30min。
第3组：探索溶液A的pH值对铜粉颗粒尺寸的影响规律，设置溶液A的pH值分别为8，9，10，11，12和13，其它参数设定如下：水合肼浓度为1.5mol/L、CuSO4·5H2O的浓度为0.5mol/L、EDTA浓度为30g/L、PVP浓度为20g/L、反应温度为60℃、反应时间为30min。
第4组：探索反应温度对铜粉颗粒尺寸的影响规律，设置反应温度分别为30，40，50，60，70和80℃，其它参数设定如下：水合肼浓度为1.5mol/L、CuSO4·5H2O的浓度为0.5mol/L、EDTA浓度为30g/L、PVP浓度为20g/L、溶液A的pH值为12、反应时间为30min。
第5组：探索反应时间对铜粉颗粒尺寸的影响规律，设置反应时间分别为10，20，30，40和50min，其它参数设定如下：水合肼浓度为1.5mol/L、CuSO4·5H2O的浓度为0.5mol/L、EDTA浓度为30g/L、PVP浓度为20g/L、溶液A的pH值为12、反应温度为60℃。
采用Hitachi S-4800N型场发射扫描电镜观察纳米铜粉的形貌；采用Image-Pro Plus软件统计纳米铜粉颗粒尺寸分布直方图，并得到平均颗粒尺寸；采用美国奥利龙D10P-29台式铜离子浓度测定仪测量化学反应后溶液的铜离子浓度，由此计算出铜离子被还原成铜单质的转化率。
3 结果与讨论
3.1 CuSO4·5H2O浓度
根据实验方案，制备出5种不同CuSO4·5H2O浓度下的纳米铜粉，测量纳米铜粉的平均颗粒尺寸。图1显示了铜粉颗粒尺寸随硫酸铜浓度的变化规律。由图1可以看出，铜粉颗粒尺寸随着硫酸铜浓度的升高呈现先减小再增大的规律，其中当硫酸铜浓度为0.5mol/L时，铜粉颗粒尺寸最小，约为50.2nm。Cu2+离子的还原过程，包括晶粒的形核和晶核的长大，形核的数量和长大的速率将决定铜粉颗粒尺寸的大小。Cu2+离子的浓度对这两者都有影响，两者的综合结果决定了铜粉的颗粒尺寸大小呈现如图1的变化规律。因此，为了获得颗粒尺寸较小的铜粉，得出硫酸铜的最佳浓度为0.5mol/L。
3.2 EDTA和PVP的质量比
EDTA和PVP的质量比对铜粉颗粒尺寸和Cu2+转化率的影响如图2所示。可以发现铜粉的颗粒尺寸都为50nm左右，并没有随着EDTA和PVP质量比的改变而出现明显的变化，说明本小节设计的3组实验都可以获得颗粒尺寸较小的纳米铜粉。然而，Cu2+的转化率（即Cu2+被还原的比例）随EDTA和PVP质量比的改变出现了显著的变化。当EDTA和PVP的质量比为2∶3时，其转化率仅有85.1%，而当EDTA和PVP的质量比为3∶2时，其转化率高达98.2%。因此，在后续制备铜粉过程中采用EDTA和PVP的质量比为3∶2，此时EDTA浓度为30g/L、PVP浓度为20g/L。
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