石墨烯增强铜基复合材料的制备与性能

2019-11-21

石墨烯增强铜基复合材料的制备与性能

摘要:为了改善石墨烯在铜基体中的分散性和界面结合性,采用溶液混合法、球磨法使石墨烯包覆铜粉颗粒,采用真空热压烧结法制备石墨烯/铜基(GR/Cu)复合材料。利用扫描电子显微镜(SEM)观察复合粉体形貌,测试材料的致密度、硬度、导电性及摩擦磨损性能,并根据摩擦表面形貌分析磨损机制。结果表明:石墨烯能够均匀分散在铜基体中,随着石墨烯含量的增加,复合材料的硬度呈先增加后减小的趋势。当石墨烯质量分数为0.3wt%时复合材料综合性能较好,显微硬度为80HV,比纯铜提高了12.7%,磨损量比纯铜减少了33%。

关键词:石墨烯/铜基复合材料;力学性能;摩擦磨损;铜铁复合粉

铜基复合材料因良好的导电导热和加工性能使其在航空航天、电子和汽车领域具有广泛的应用前景,具有自润滑性能的石墨制成的铜-石墨复合材料是一种高性能的材料,已取得了广泛应用,如电刷、摩擦零部件和轴承材料。然而,众所周知石墨是多孔结构,复合材料综合性能难以保证,而且为了降低摩擦磨损,需要将大量的石墨加入到铜基体中,这样就会降低复合材料的力学性能(如硬度、断裂强度)。寻找新的高性能铜基复合材料是全球关注的热点问题。

石墨烯(Graphene)具有优异的力学性能和物理性能,被认为是最理想的金属基复合材料增强体。相比于碳纳米管,石墨烯的二维结构使石墨烯更容易控制和分散在铜基体中,石墨烯复合材料作为新型的高性能材料,具有较高的研究价值。由于石墨烯具有的良好热、电、机械和摩擦学性能,因此,它的可靠性和石墨烯研究成果为进一步提高铜基复合材料的性能提供了新的途径。Li等在研究石墨烯纳米片和石墨增强铜基复合材料的试验中,对比了不同体积分数的石墨和石墨烯的增强和润滑作用,得出了石墨烯铜基复合材料的性能优于石墨铜基复合材料。本文采用改性的Hummer法制备氧化石墨烯溶液,采用分散、湿磨、烘干、还原方法制得GR/Cu复合粉末,采用真空热压法制得GR/Cu复合材料,开展了不同成分的GR/Cu复合材料制备和性能研究。

1试验材料和方法
1.1石墨烯材料的制备


采用改性的Hummer法制备氧化石墨烯溶液,首先将300mg鳞片石墨和1.5g高锰酸钾粉末混合均匀,倒入圆底烧瓶中。配制混酸40mL(硫酸∶磷酸=9∶1),逐滴加入圆底烧瓶中,形成深绿色的混合溶液,进行磁力搅拌后将圆底烧瓶移入恒温油浴锅中,在50℃下反应12h,溶液变成棕红色粘稠状液体,冷却至室温后倒入冰水浴中。然后加入5mL质量分数为30wt%的过氧化氢溶液,最后分别用1mol/L的稀盐酸和去离子水离心清洗3~5遍,直到离心管上清液为中性,将底部沉淀溶解在无水乙醇中,得到氧化石墨烯溶液。图1(a)为氧化石墨烯的SEM图。从图可看出,氧化石墨烯材料呈褶皱和透明状,而且没有明显孔洞缺陷,说明通过改进的Hummer法制备的石墨烯片层完整且层数较少。试验用基体材料为雾化法制备的球形铜粉,如图1(b)所示,粒度为3~5μm,纯度为99.9%。

图1氧化石墨烯GO和铜粉的SEM形貌

1.2GR/Cu复合粉末的制备
将制备的氧化石墨烯配制成1mg/mL的溶液,以0.15wt%为例说明制备过程。取氧化石墨烯溶液37.5mL倒入烧杯中,用电子天平称取25g铜粉倒入氧化石墨烯溶液中,超声分散均匀后静置,溶液会出现分层现象。这是由于氧化石墨烯溶于无水乙醇,加入铜粉后,石墨烯能够均匀吸附在铜粉表面,所以使氧化石墨烯片层包覆在铜粉末颗粒表面。为了使铜粉和氧化石墨烯实现更好的界面结合,将上述溶液倒入球磨罐中湿磨,球料比为10∶1,转速为200r/min,球磨时长为5h,磨球为不锈钢球。为了避免球磨生热使材料氧化,每磨1h停机20min。球磨后将复合粉末置于真空干燥箱中干燥,待充分干燥后还原氧化石墨烯。采用热还原法,将复合粉末置于管式炉中,在氩气保护下加热至400℃、保温30min、随炉冷却至室温,得到GR/Cu混合粉末。用同样的方法和流程制备石墨烯含量为0%、0.3%、0.5%的复合粉体。

1.3GR/Cu复合材料的制备
经还原得到的分散均匀的GR/Cu粉末,采用真空热压烧结设备制得GR/Cu复合材料,将复合粉末倒入内径为20mm、外径为准60mm的圆柱石墨模具中。在900℃进行致密烧结,压力为30MPa,保压时间为40min,升温速率为10℃/min,真空度为0.1Pa。烧结后试样尺寸为准20mm×20mm,制得纯铜以及质量分数为0.15wt%、0.3wt%、0.5wt%的GR/Cu复合材料。

1.4表征及性能测试
利用扫描电子显微镜JSM-6700F对氧化石墨烯形貌、铜粉、复合粉末、磨损形貌和磨屑进行观察。利用X射线衍射仪对复合粉末进行成分分析。利用阿基米德排水法测试复合材料致密度。采用HVS-1000数显维氏硬度计测定样品的硬度,每个样品测10个位置后取平均值。利用摩擦磨损试验机(SFT-2M)测试材料的摩擦系数以及磨损量,设定载荷为10N,转速为500r/min,重复3次后取平均值。利用数字金属电导率测量仪ZH-60DK测试电导率。

2 结果与分析
2.1GR/Cu复合粉末的微观形貌

图2为石墨烯含量为0.3wt%和0.5wt%的复合粉末的SEM图片和以及局部SEM放大图。由图2可看出,经过球磨后的铜粉颗粒发生变形,大部分球形颗粒变成片层状或者类球形,石墨烯片层与基体也得到紧密结合。石墨烯在铜基体中分散比较均匀,说明溶液混合法和球磨法的结合改善了石墨烯在铜基体中的分散性,也同时改善了铜与石墨烯之间的界面结合性能。图2(c)、(d)是石墨烯含量为0.5%的复合粉末的SEM图以及放大图。当石墨烯含量为0.5%时,铜粉颗粒之间存在更多的石墨烯。在局部区域,石墨烯含量较多,易与铜粉颗粒相互缠结,形成石墨烯的富集区,且在球磨过程中难以分散均匀,形成石墨烯与铜粉颗粒的团簇,各个区部团簇会导致石墨烯的分散性和均匀性难以实现,如图2(d)所示。

图2 0.3wt%和0.5wt%石墨烯/铜复合粉末SEM图和局部放大图

2.2GR/Cu复合材料的力学性能与导电性能测试
表1所示为真空热压烧结的纯铜及GR/Cu复合材料测试结果。复合材料有较高的致密度。但随着石墨烯含量的增加,复合材料的致密度处于下降的趋势,当石墨烯的含量达到0.5%时,由于石墨烯含量较多,铜粉颗粒与石墨烯发生团簇,导致在烧结过程中难以达到致密化,复合材料的致密度较差。复合材料的显微硬度随着石墨烯的加入而提高,当石墨烯质量分数为0.3wt%时达到最高值80HV,但是当石墨烯含量增加至0.5wt%时,复合材料的硬度呈下降趋势。在GR/Cu复合材料的力学性能中,存在几种增强机理:剪切应力转移强化、位错强化和细晶强化。

表1纯铜以及不同含量GR/Cu复合材料的致密度、硬度和导电率


剪切应力转移强化。在GR/Cu复合材料中,当铜粉基体和石墨烯在界面实现有效的应力转移时,其起到的强化效果ΔσLT可以用公式(1)表示:
ΔσLT=pfvσm (1)
式中:p和fv分别为石墨烯的纵横比和体积分数;σm为基体的屈服强度,MPa。

在GR/Cu复合材料中,铜基体材料与石墨烯材料在室温下的热膨胀系数分别为24×10-6和-6×10-6K-1。因为石墨烯与铜热膨胀系数有较大差距,所以导致在位错界面移动之前而产生晶格畸变,在石墨烯周围存在位错的塞积而起到了强化作用,石墨烯的存在阻碍了位错的移动,在石墨烯的周围形成了位错环。石墨烯的加入阻碍了晶粒长大,有细化晶粒的效果。在GR/Cu复合材料中,材料屈服强度σs与晶粒平均直径d的关系可用霍尔-佩奇(Hall-Petch)
公式(2)表示:
σs=σ0+Kd-1/2 (2)

式中:σ0反应晶内对变形的阻力;K反应晶界对变形的影响系数,与晶界有关。因为石墨烯的加入有细化晶粒的作用,从而起到了细晶强化的作用。
随着石墨烯含量的增加,石墨烯/铜复合材料的电导率下降。这是因为石墨烯的加入阻碍了铜与铜之间的接触,降低了电导率。采用本试验的混粉方式,复合材料的电导率下降较慢,较直接球磨制粉制得的复合材料导电性更好,这是因为本文石墨烯较好的分散可以减缓电导率下降趋势。

2.3 Cu以及GR/Cu复合材料的摩擦磨损结果分析将Cu以及GR/Cu复合材料在载荷为10N,对磨材料为钢球,转速为500r/min,磨痕半径为5mm,摩擦时间为25min的条件下进行摩擦磨损试验。通过摩擦磨损试验得到纯铜及各石墨烯成分铜的摩擦磨损曲线,得出纯铜的摩擦系数稳定在0.830。同时得到0.15wt%、0.3wt%、0.5wt%的GR/Cu复合材料摩擦磨损系数稳定在0.8以下,摩擦磨损系数相差并不大。体积磨损量有较明显区别,纯铜的磨损量为0.99356mm3,0.15wt%、0.3wt%、0.5wt%GR/Cu复合材料的磨损量分别为0.74394mm3、0.66572mm3、0.97435mm3,如图3所示。根据磨损量数据可以得出0.15wt%、0.3wt%、0.5wt%GR/Cu复合材料磨损量比纯铜减少了25.1%、33.0%、1.9%,石墨烯的加入起
到了很好的减磨作用。

图 3 不同石墨烯含量的复合材料的体积磨损量

2.3.1摩擦磨损表面形貌分析
图4为不同成分复合材料的摩擦磨损表面SEM图片。由图4(a)可知,纯铜在摩擦磨损试验后磨损较剧烈,表面剥层脱落较严重,磨损机制为剥层磨损。当石墨稀含量为0.15wt%时,材料表面剥层磨损减少,但磨损仍然较严重(见图4(b))。当石墨烯含量为0.3wt%时,可以明显看出剥层磨损大大减少,在试样表面可以明显看出犁沟和磨痕的存在,可以看出,0.3wt%的石墨烯加入可明显减少剥层现象,石墨烯起到了很好的减磨作用(图4(c))。但石墨稀含量为0.5wt%时,图4(d)复合材料表面磨损较为剧烈,材料出现大面积的脱落以及较多裂纹,在表面有较多层状以及鱼鳞状磨屑附着。由此可以得出,当石墨稀含量为0.3wt%时减磨作用最为明显,这几种材料表面不同磨损情况与各材料的磨损量对应。

图 4 不同成分下热压试样磨面 SEM 图片

综上所述,石墨烯加入到铜基体中可以提高材料的摩擦磨损性能,并能够减少材料磨损量,这是由于石墨烯材料较为均匀的分散在铜基体中,与铜界面结合较为良好。石墨烯的存在一方面使得金属在高温热压过程中抑制晶粒长大,提高了材料的力学性能;另一方面是石墨烯本身有自润滑作用,磨球接触材料表面时石墨烯充当了很好的缓冲作用,从而提高了铜的耐磨性能。而当石墨烯成分达到0.5wt%时,材料磨损较为剧烈,反而没有起到减磨作用。这是因为石墨烯含量较高时,在铜基体中没有得到很好的分散而发生了团簇,材料的致密性以及综合力学性能下降,界面结合性能降低也会导致材料剥层磨损严重,从而导致了0.5wt%的GR/Cu复合材料的磨损严重。

2.3.2磨屑形貌分析
图5为不同石墨烯含量复合材料的磨屑SEM照片。在300倍的放大情况下可以看出磨屑的大小以及形状,磨屑尺寸较大,在50~100μm之间,磨损较为严重,且在磨屑表面有较多的裂纹。图5(b)为石墨烯含量为0.15wt%的GR/Cu复合材料摩擦磨损的磨屑SEM照片。从图中可看出,磨屑尺寸相比于纯铜有较大降低,且在磨屑表面的裂纹减少,此时摩擦磨损情况得到了相对改善,说明石墨烯的减磨作用得到了体现,但是仍存在较大尺寸磨屑,且磨屑的尺寸不均匀。当石墨稀含量达到0.3wt%时,磨屑尺寸较小且尺寸大小较为均匀,磨屑表面裂纹也随着减少,如图5(c)所示。说明材料抗摩擦磨损性能得到提高,这与石墨烯含量的0.3wt%的磨损量为最小的情况一致对应。当石墨烯的含量为0.5wt%时,材料的耐磨性发生了较大变化,0.5wt%磨屑尺寸较0.15wt%、0.3wt%的复合材料磨屑尺寸迅速变大,且磨屑表面的产生较多裂纹,部分磨屑发生较大变形和弯曲,如图5(d)所示,此时磨屑形貌以及尺寸与纯铜的相似。

图5不同成分下摩擦磨损试样磨屑SEM图片

综上所述,随着石墨烯的加入纯铜耐磨性得到提高,当石墨烯含量为0.3wt%时复合材料耐磨性最好,但当石墨烯含量为0.5wt%时,材料耐磨性突然下降,这是由于此时石墨烯在铜基体中出现团簇,在混粉阶段石墨烯难以分散,材料热压烧结后的致密度下降而导致材料耐磨性能急剧下降。各个成分材料的磨屑情况与材料的体积磨损量正好对应。

3 结论
(1)采用溶液混合法、球磨法能有效分散石墨烯,石墨烯能够很好的包覆铜粉颗粒,获得混合均匀的石墨烯/铜复合粉体。
(2)采用真空热压烧结的方法成功制备了GR/Cu复合材料,且材料的相对致密度都达到97.5%以上。石墨烯的加入使复合材料显微硬度升高。当石墨稀含量为0.3wt%时,复合材料致密度可以达到99.3%,综合力学性能最好,显微硬度为80HV,比纯铜提升了12.7%。
(3)石墨烯的加入能够明显改善复合材料的耐磨性能。当石墨稀的含量为0.3wt%时,材料的减磨作用最为显著,磨损量比纯铜减少33.0%。

Cu粉类型对铜基摩擦材料性能的影响