液相法制备窄粒径分布微米铜粉的研究

摘要：为了制备出抗氧化、纯度高且粒径分布窄的微米铜粉，以硫酸铜（CuSO4）为原料，抗坏血酸（Vc）为还原剂，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为保护剂和分散剂，浓氨水（NH3·H2O）调节pH值，通过液相还原法制备微米铜粉，研究了CuSO4浓度对制备粉体的影响，并讨论了相关反应机理。采用X射线衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、能谱分析仪（EDS）、激光粒度仪和热重分析仪（TG）对制备的铜粉进行表征与分析。结果表明：不同CuSO4浓度下制得的粉体均为高结晶度的单质铜；当CuSO4浓度为0.6mol/L，反应温度为80℃时，制得的铜粉结晶度最好且粒径分布较窄，全都分布在1~4μm；制备出的铜粉抗氧化性和稳定性较好，在200℃时都不会发生氧化，于空气中放置30天后仍为单质铜。

关键词：微米铜粉；硫酸铜；粒径分布；抗氧化

微米铜粉具有很高的表面活性、良好的导电和导热性能，且在金属系中铜的来源广，成本低，可代替贵金属应用在导电材料、润滑油、催化剂、生物医学等多个领域中，微米铜粉的制备与性能研究已成为当前主流方向。迄今为止，微米铜粉的制备方法主要有微乳液法、溶胶－凝胶法、电解法和液相还原法等。相比而言，液相还原法工艺简单，成本较低，通过对工艺参数的调整，就可以有效地制备出形貌可控、粒径均匀且达到使用需求的微米铜粉，是目前实验室和工业领域中微米铜粉最主要的制备方法。液相还原法常用的还原剂有抗坏血酸（Vc）、水合肼（N2H4·H2O）、次亚磷酸钠（NaH2PO2）和硼氢化物（KBH4、NaBH4）等，其中Vc本身无毒，用作还原剂时反应条件较为容易控制。张萌等用Vc作还原剂，氢氧化钠和浓硫酸调节pH值，制备了微纳米铜粉，研究因素丰富，但产物形状杂乱，粒径中间值所占比例较少。市场上现有的微米铜粉大部分杂质较多，粒径大多分布于500nm~15μm，有两个甚至三个粒径峰值，且表面一般经过钝化处理，应用时极其不便。由于微米铜粉的粒径较小，在反应过程中易发生团聚，导致粒径不均匀，且容易被氧化，因此寻找更为合适的反应体系，研究更为理想的生产工艺，保证其稳定性和分散性，获得单峰值粒径分布且分布范围较窄的产物是制备微米铜粉的重要课题。

本文以硫酸铜（CuSO4）为原料，聚乙烯吡络烷酮（PVP）为保护剂和分散剂，抗坏血酸（Vc）为还原剂，浓氨水（NH3·H2O）调节pH值，采用液相还原法制备微米铜粉，研究CuSO4浓度对微米铜粉物相、形貌和粒径的影响，并探讨了相关的反应机理及用PVP包覆后铜粉的抗氧化性和稳定性。制备出的微米铜粉将用作低温（150℃）固化导电浆料的导电填料，为后期导电铜浆的制备与性能研究奠定了基础。

1 实验

1.1试剂

硫酸铜（CuSO4，分析纯），抗坏血酸Vc（C6H8O6，分析纯），聚乙烯吡咯烷酮PVP（K30，相对分子量为5×104），浓氨水（NH3·H2O，分析纯），去离子水为实验室自制。

1.2实验方法

向50mL的去离子水中分别加入0.01，0.02，0.03，0.04和0.05mol的CuSO4配置成浓度为0.2，0.4，0.6，0.8和1mol/L的CuSO4溶液；分别向配置好的CuSO4溶液中缓慢滴入浓氨水，配置成铜氨溶液，直至pH=10，其中铜离子以铜氨络合物［Cu（NH）］2+的形式存在；按照PVP与Cu2+摩尔比0.008∶1称取相应量的PVP加入到100mL的去离子水中，Vc与Cu2+摩尔比4∶3称取相应量的Vc加入到50mL的去离子水中，搅拌使其各自完全溶解；然后将溶解好的Vc溶液加入到溶解好的PVP溶液中，配置成预还原保护体系；将铜氨溶液以10mL/min的速度滴注到预还原保护体系中，在80℃下恒温反应1h左右；反应完全后用高速离心机分离，离心速度为8000r/min，时间为5min；将离心好的样品洗涤后于70℃真空烘干，烘干时间大约为3h，烘干后收集样品，真空封装。

1.3 表征方法

采用X射线衍射仪（荷兰Almelo公司，PhilipsX'PertPro）测试粉末的物相与晶体结构；采用场发射扫描电子显微镜（荷兰FEI公司，Quanta－450－FEG+X－MAX50）观察粉末的微观形貌特征，并通过能谱分析仪分析粉末表面的元素类型及含量；采用激光粒度仪（丹东百特仪器有限公司，Bettersize2000B）测定粉体的粒径分布；采用热重分析仪（美国TA仪器公司，Q500）测定空气气氛中粉体在高温下的热失重过程。

2 结果与分析

2.1 物相分析

在向CuSO4溶液中滴加浓氨水的过程中，CuSO4溶液先变浑浊，产生Cu(OH)2沉淀；随着氨水的滴入，浑浊的CuSO4溶液又逐渐变为深蓝色透明溶液。反应时反应溶液由无色变为黄色，然后逐渐变为棕黄色、棕色、深棕色，最后变为砖红色。Vc与铜盐发生的化学反应为：

图1为不同CuSO4浓度下制得微米铜粉的XRD图谱，从图中可以看出，所有CuSO4浓度制得的微米铜粉XRD图谱中仅出现了三个峰，其2θ分别位于43.3°，50.4°和74.1°，这与铜的标准卡片（JCPDS04－0836）的衍射数据相吻合，分别对应其（111）、（200）和（220）晶面，并未发现其他杂质特征峰，特别是未发现Cu2O和CuO的特征峰，表明所得的产物均为结晶度较高的面心立方晶体结构的铜单质。同时发现，随着CuSO4浓度的升高，制备的铜粉体特征峰的峰强先升高后降低，当CuSO4浓度为0.6mol/L时，峰强最高，结晶最好。

2.2机理分析

Vc是一种强极性的高水溶性多羟基化合物，分子结构中由羧酸双键、羟基孤对电子和内酯环的羰基双键形成一个共轭体系，该体系能够提供足够的电子将铜离子还原成铜［13］，在电子转移的过程中产生半脱氢抗坏血酸根和脱氢抗坏血酸。图2为Vc

和铜离子的反应机理示意图。

（a）0.2mol/L；（b）0.4mol/L；（c）0.6mol/L；（d）0.8mol/L；（e）1mol/L

图1不同CuSO4浓度下微米铜粉的XRD图谱

图2Vc与铜离子的反应机理示意图

为进一步分析所制备微米铜粉的成分，对用浓度为0.6mol/L的CuSO4所制备的样品进行了EDS表征和分析。表1和图3分别为该样品的EDS成分含量和EDS图谱。可以看出，仅有Cu、C和O元素出现。结合该浓度下微米铜粉对应的XRD图，可以看出C和O都为PVP分子中所含的元素。这主要是由于在加入PVP的过程中，PVP分子中的N、O上的孤对电子与Cu2+形成共价键，以络合体的形式存在于反应体系中。当还原剂Vc将Cu2+还原成Cu颗粒时，PVP通过C—N和C-O键与微米铜粒子进行配位，因此在微米晶核生长的过程中，周围的PVP能够不断吸附在粒子表面，有效防止了铜颗粒在生长过程中的团聚，极大地提高了铜颗粒在空气中的稳定性，包覆过程示意图如图4所示。

表1 CuSO4浓度为0.6mol/L时所得微米铜粉的EDS成分分析

图3 CuSO4浓度为0.6mol/L时所得微米铜粉的EDS图谱

图4PVP包覆铜颗粒的机理示意图

2.3形貌分析

图5为不同CuSO4浓度下制得微米铜粉的SEM图。从图5（a）和5（b）中可以看出，当CuSO4浓度从0.2mol/L升到0.4mol/L时，晶粒平均尺寸逐渐减小且分布越来越均匀，但仍存在些许团聚的大颗粒。从图5（c）可以看出，当CuSO4浓度达到0.6mol/L时，晶粒分布均匀，晶粒尺寸达到最小。从图5（d）和5（e）可以看出，当浓度逐渐增大到0.8mol/L直至1mol/L时，晶粒尺寸增大且出现很多不规则的大颗粒。这是因为CuSO4浓度较低时，反应系统给晶粒生长提供了足够的空间，Cu2+形核后继续生长，部分铜颗粒生长在一起发生团聚，团聚后仍有较大的生长空间，团聚的粒子会继续生长，因此出现部分较大的颗粒。当CuSO4浓度较高时，在形核的过程中，Cu2+消耗很大，此时生长过程中Cu2+的浓度相对较低，晶粒长大速度慢，基本上来不及长大，因此粒径多且小，粒径分布较为均匀，符合“爆发形核，缓慢生长”的模型。此时，PVP和Cu2+在有效地空间里均匀分布，当Cu2+形核时，PVP能够有效地包覆在铜颗粒的表面，使得铜颗粒生长时不会相互融合，从而可以制备出粒径分布窄且均匀的铜颗粒。但是当CuSO4浓度过高时，粒子未能占有有效的空间，PVP还未能及时地包覆在Cu2+的表面，以至于Cu2+刚形核后就生长在一起，发生团聚且出现不规则形状。

（a）0.2mol/L；（b）0.4mol/L；（c）0.6mol/L；（d）0.8mol/L；（e）1mol/L

图5不同CuSO4浓度下制备出的微米铜粉的SEM图像

2.4 粒径分布

图6为不同CuSO4浓度下制得微米铜粉的粒径分布。从图6（a），6（b）和6（c）中可以看出，当CuSO4浓度为0.2mol/L和0.4mol/L时，存在部分较大的颗粒；当CuSO4浓度从0.2mol/L升高到0.6mol/L时，晶粒尺寸逐渐减小，粒径分布越来越窄；当CuSO4浓度升高到0.6mol/L时，几乎没有大颗粒的存在，全都分布在1~4μm，平均粒径尺寸约为2μm。从图6（d）和6（e）可以看出，当CuSO4浓度从0.6mol/L升高到1mol/L时，晶粒尺寸有所增大且产生了部分极大的颗粒。图6显示的粒径分布的变化进一步反映了图5的SEM测试结果。

（a）0.2mol/L；（b）0.4mol/L；（c）0.6mol/L；（d）0.8mol/L；（e）1mol/L

图6不同CuSO4浓度下制备出的微米铜粉的粒度分布

2.5热失重及稳定性分析

为了分析该PVP的包覆效果及包覆后铜粉的抗氧化性，对CuSO4浓度为0.6mol/L时所制得的微米铜粉进行热失重分析，升温速率为10℃/min，对应的TG曲线如图7所示。为了进一步准确分析热失重过程中质量损失的原因，将此微米铜粉放入马弗炉中，以同样的升温速率分别升高到200和375℃，然后对高温后的微米铜粉进行XRD和SEM分析，所得的XRD图谱和SEM图分别如图8和9所示。该相对分子量为5×104的PVP分解温度大约为450℃，结合图7，图8和图9可以推断，当温度低于200℃时，质量的损失只是由于PVP的分解所引起的。随着温度进一步升高，PVP继续分解且部分铜粉开始氧化，铜粉氧化增加的量小于PVP分解减少的量，因此整体的质量依旧处于减少的状态。当温度达到450℃左右后，表面包覆的PVP基本全部分解，所有的铜颗粒完全裸露，此过程中只有铜颗粒的氧化，质量开始持续增加。从热失重分析中可以进一步看出，在液相还原的过程中，PVP能够有效地包覆在铜颗粒的表面，很大程度上提高了铜粉的抗氧化性，可满足电子行业对铜粉耐热性的需求。

图7CuSO4浓度为0.6mol/L时所得微米铜粉的TG曲线

图8高温后所得微米铜粉的XRD图谱

为进一步分析包覆后微米铜粉的稳定性，将CuSO4浓度为0.6mol/L时所制得的微

米铜粉放置在空气中30天后，对其进行XRD分析，图10为其对应的XRD图谱。从图10中可以看出，于空气中放置30天后，包覆的微米铜粉仍为单质铜，且仍具有较高的结晶度。由此可知，PVP包覆后微米铜粉的稳定性较好，可有效解决铜粉存储的问题。

（a）200℃；（b）375℃

图9高温后所得微米铜粉的SEM图像

图10空气中放置30天前后所得微米铜粉的

XRD图谱：（a）30天前；（b）30天后

3结论

（1）以CuSO4为铜源，Vc作为还原剂，PVP作为分散剂和保护剂，通过液相还原法成功制备出了结晶度高、粒径分布窄且抗氧化性较好的微米级铜粉。在反应过程中，PVP能够有效地分散晶粒并保护铜颗粒不被氧化。

（2）CuSO4浓度对制备的铜粉有较大的影响。固定反应体系n（Vc）∶n（PVP）∶n（Cu2+）=4∶0.024∶3，随着CuSO4浓度的升高，制备的铜粉粒径先增加后减小再增大，CuSO4浓度较低或较高时晶粒都存在着较多的团聚，且不规则形状明显；CuSO4的浓度为0.6mol/L，反应温度为80℃时，制得的铜粉结晶度最好，粉体粒径分布较窄，全都分布在1~4μm，平均粒径约为2μm。该微米铜粉在200℃时都不会发生氧化，于空气中放置30天后仍为单质铜，可满足电子行业对铜粉稳定性和耐热性的需求，可进一步应用于低温固化导电油墨和浆料等领域。