k1体育ACIE期刊有机化学科研快讯：一周动态（513-519）MolAid化学的科研动态旨在解说当前最热门、最新的期刊内容，我们主要关注有机化学领域，深入探讨物质合成及相关研究的历程与发展。通过每周科研，为您提供有价值的信息和深入的洞察力，帮助您更好地了解有机及其相关领域的发展方向和未来趋势。

　　简单烯烃直接烯基化是获得高价值不饱和烷烃最理想但最具挑战性的策略。本研究提出了一种在可见光下基于光氧化还原-钴-手性伯胺协同催化的羰基直接不对称α -C(sp3)-H脱氢烯基化反应。该三元催化体系能够通过手性α-亚氨基自由基和Co(II)-金属自由基中间体的协同自由基加成-脱氢过程实现β-酮-羰基和烯烃直接偶联。涉及硝基苯的催化氢转移过程可淬灭原位生成氢化钴物质，确保化学选择性烯基化具有良好的产率和高对映选择性。

　　环丁烷是生物活性化合物中常见的结构单元和合成化学中的多功能中间体，但由于高环张力导致其合成极具挑战性。本研究利用π→σ*C-F超共轭效应降低氟烷基α-位烯基碳原子的电子密度，使其呈现较为少见的电正性，再利用亲核性烷基自由基对其进行加成，实现了可见光诱导的氟烷基取代环丁烷的高效构建。各种炔基硫醚、三氟甲基取代烯烃都能顺利参与反应，而且能同时实现相邻季碳和叔碳中心的立体选择性构建。控制实验表明，氟效应对该反应起着关键作用。DFT计算进一步表明，π→σ*C-F超共轭效应导致了氟烷基取代烯烃碳-碳双键的极性反转，从而促进了4-exo-trig环化的顺利进行。该氟效应的发现为实现氟烷基取代烯烃的α-选择性官能团化提供了新思路。

　　尽管对映选择性的二醇去对称化反应已经取得了广泛的研究，但大部分方法主要集中在具有1,2-，1,3-和1,4-二醇的对映选择性转换上。远程二醇的构象灵活以及与手性中心相距较长等因素导致针对链长较长 (例如1,5-或1,7-二醇) 二醇底物的催化去对称化仍是一个巨大的挑战。本研究利用N-杂环卡宾 (NHC) 催化氮氧二醇 (1,5-或1,7-二醇) 去对称化k1体育，成功开发出一种新型氮中心手性化合物的催化调控方法。该策略中氮氧化物存在一类特殊的离子型氢键，其在反应溶液中主要以二聚体的形式存在，继而通过手性NHC结合的酰基唑鎓中间体对底物二聚体进行高效的去对称化，以高产率和高对映选择性获得了一系列具有手性四面体结构的氮氧化物，解决了氮立体中心化合物对映选择性合成中长期面临的难题。所制备的手性N(V)-氧化物可以作为催化剂实现一系列的不对称催化反应，并且其具有一定的抗菌活性，这对发掘绿色农药活性先导结构具有潜在意义。

　　烯烃氢甲酰化反应是目前化工行业中体量最大的均相催化过程，通过将烯烃转化为醛类的物质为下游诸多过程提供原料。市场对直链醛和其下游直链醇产品的需求日益增长，促使科学家们不断寻求能够提高直链/支链醛比例（l/b比）的催化剂。尽管多相催化剂在催化剂循环利用方面具有一定优势，但其在线性α-烯烃反应中的区域选择性远低于传统的均相催化体系，即使经过了全世界学术界和工业界几十年的研发，依然无法实现商业化应用。开发纯无机固体催化剂实现长链烯烃的氢甲酰化，不仅具有重要的应用价值也是一项基础研究上的巨大挑战。本研究通过理性设计MFI沸石结构，成功将亚纳米Rh簇精确限域在沸石的正弦型10MR通道内。实验结果表明，Rh-MFI沸石催化剂在处理线烯烃）时展现出了前所未有的线性醛生成选择性，l/b比高达400以上。该研究不仅为长链α-烯烃的高效、高选择性氢甲酰化提供了一种创新性的多相催化方案，展示了其在实际工业化生产中的潜在应用前景，也为其他复杂反应体系中金属簇在多孔材料内的精准制备和催化应用提供了崭新的思路与技术范例。

　　5、从季碳到叔C(sp3)–Si和C(sp3)–Ge键：Ni/Ti双催化下丙二腈与氯硅烷和氯锗烷的脱氰偶联

　　虽然过渡金属催化C(sp3)-Si的交叉偶联反应已取得了一些进展，但仍存在一定的挑战。本研究描述了在Ni/Ti双催化体系下，1,1-二取代丙二腈与氯硅烷/氯锗的偶联反应，成功构建了叔C(sp3)−Si/Ge键。该策略可直接使用丙二腈作为叔C(sp3)偶联前体分别与氯硅烷和氯锗烷偶联，并且能够催化裂解季碳的C(sp3 )–CN键，然后从广泛易得的起始材料中形成C(sp3 )–Si/C(sp3 )–Ge键。两种偶联剂的广泛适用范围体现了其高效性和通用性，展示了其合成此前难以合成的结构多样的季碳有机硅烷和有机锗烷的潜力。

　　6、钯催化配体控制双环丁烷与乙烯基环氧乙烷的可切换杂-(5 + 3)/对映选择性[2σ+2σ]环加成

　　近60年来，大量的研究工作一直集中在开发双环丁烷(BCB)环加成策略上。然而，BCB的高阶环加成和催化不对称环加成一直是一项巨大的挑战k1体育。本文报告了一种用于桥联双环骨架发散合成的钯催化配体控制可调节的环加成反应。dppb配体促进BCB和乙烯基环氧乙烷进行形式(5+3)环加成，以100%区域选择性产生具有桥联双环骨架的八元环醚。Cy-DPEphos配体促进选择性杂-[2σ+2σ]环加成，从而获得药理学上重要的2-氧杂双环[3.1.1]庚烷(O-BCHeps)k1体育。并且使用手性(S)-DTBM-Segphos催化不对称合成ee为94-99%的O-BCHeps，这代表了两个应变环的首次催化不对称交叉二聚反应。合成的O-BCHeps是很有前景的邻位取代苯的生物等排体。该反应具有底物普适性广，产率高、条件温和、易于放大和后续衍生化转化等特点，进一步丰富了BCB环加成化学。

　　手性N-烷氧基胺在生物科学领域越来越重要，但目前该化合物的不对称合成策略仍然很缺乏。催化动力学拆分是制备结构多样的对映体纯N-烷氧基胺的一种极具吸引力的方法。但由于氮原子的亲核性显著降低以及不稳定的NO-C和N-O键的低键解离能，这种方法至今仍难以实现。本文报告了通过化学和对映选择性氧化作用实现N-烷氧基胺的通用动力学拆分。该温和绿色的钛催化方法具有广泛的底物范围（55个实例）、优异的官能团兼容性、高催化剂周转数（高达5200）、优异的选择性因子（s 150）和可扩展性。

　　本研究开发了一种合成二氢吡咯并[3,4- e ][1,3]噻嗪的三组分反应。在温和条件下，单质硫、马来酰亚胺和1,3,5-三嗪在N-甲基吡咯烷-2-酮 (NMP)中通过硫化/亲核攻击组装在一起。少量的NaHCO3对反应的活化很重要。该策略中，硫在噻嗪成环反应中具有双重作用，三嗪在成环反应中用作三原子合成子。

　　9、铜催化O-酰基肟与4-磺酰胺苯酚的[3 + 2]环化反应合成5-磺酰胺吲哚和2-酰胺基-5-磺酰胺苯并呋喃-3(2H)-酮

　　本研究描述了铜催化O-酰基肟与4-磺酰胺苯酚的[3 + 2]环化反应。该策略能同时双重活化两种底物形成亲核烯胺和亲电对苯醌单亚胺。O-酰基肟α-碳上的取代基决定了两种不同的反应途径，从而选择性合成5-磺酰胺吲哚和2-酰胺基-5-磺酰胺苯并呋喃-3(2H)-酮。

　　本文研究了在无金属条件下由吲哚和单质硫发散性合成对称或不对称四硫代二吲哚和五硫代[6,7-b]吲哚。这些转化可能涉及特定吲哚位点与由单质硫原位产生的多硫片段的选择性环化过程。该策略具有操作简单、非金属性质、底物范围广、起始原料易得、合成产物高价值的特点。此外，该方法能够直接组装具有抗真菌活性的活性分子，并可用作FIV。温度和氧化剂在聚硫吲哚衍生物的选择性合成中起着至关重要的作用。